2018年太原理工大学煤化工研究所806有机化学A考研核心题库
● 摘要
一、简答题
1．
化合物到
可以吸收lmol
溴生成
, 为外消旋体.A 容易与NaOH 水溶液作用得
溶液作用得
到互为异构体的两种醇C 和D.C 加氢后的产物可以被氧化称酸E.A
与
.F 经高锰酸钾氧化后得到丙酮酸. 试推测A 〜F 的结构式.
B 的分子式可知A 为溴代烯烃, B 为三溴代烷烃.A 经消除反应得到二烯烃F , F 【答案】由A 、经高猛酸钾氧化得到丙酮酸, 则可先推出F 的结构.C 经加氢后被氧化成酸, 说明C 是末端醇, 进一步可推出其他化合物的结构.
A.
B.
C.
D.
E.
F.
2． 有人报道一种直接把醛转化至酯的方法.
适用于方法的理论依据.
【答案】
不饱和醛和芳香醛. 方法为将醛和氰化钠、
不饱和酸或芳香酸甲酯, 试说明该
二氧化猛在含一些醋酸的甲醇溶液中搅拌几个小时.
产物是
反应首先由氰离子与醛进行加成, 由于氰基的拉电子作用, 使氧负离子或轻基具有更大的亲核性, 能为活性较低的二氧化锰氧化成酮, 随后醇解得酯.
3． 用化学方法区别下列化合物:
【答案】(1)乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中, 而二甲硫醚不溶.
(2)分别加入碳酸钠溶液, 有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸, 无则为甲磺酸二甲酯.
4． 用二异丙基胺锂处理化合物F , 接着再同环己酮反应可得G 或H. 在0°C 加环己酮则得
再有, 用二异丙基胺锂处理G , 在
时得
加环己酮得G , 但在
说明这些情况和结果
【答案】G 的形成
从
反应中可以看出, 低温时产生的碳负离子不发生离域, 与酮反应,
得到动力学的产物
随反应温度上升到零度, 碳负离予发生离域, 反应中存在一个如下的平衡:
得到热力学平衡的负离子B , B
具有上发生反应, 得到热力学产物H.
下面是产物G 在零度时用LDA 处理时发生的变化:
两个亲核中心,
但由位的亲核性强, 因此与酮在位
从上面的历程可以看出, 用LDA 处理G , 去质子, 发生亲核加成的逆过程, 产物又回复到原来的酮与碳负离子. 在零度时, 碳负离子离域,
在位发生亲核加成, 产物由G
转变为
5． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时, 较大的乙烯酮取代
基占据内式位置. 试解释此立体化学之原因
.
【答案】乙烯酮和环戊二烯加成是[2+2]同面/异面加成. 其形成的过渡态如下:
加成的优先方式是立体上较为拥挤的, 是由于偶极和范德华引力的结果, 因此过渡态A 能量较低, 产物以较大的乙烯酮取代基占有内式位置的为主.
6． 写出下列化合物最稳定的构象式:
(1)异丙基环己烷 (2)1, 3-二甲基环己烷 (3)1-甲基-4-叔丁基环己烷
【答案】环己烷分子的最稳定构象式是椅型构象. 对于一取代环己烷分子, 一般是取代基处于平伏键(e键）的构象最稳定. 对于多取代环己烷分子, 通常是取代基(尤其是较大的取代基）处于e 键的越多越稳定
.
7． 从下列市售的氢负离子还原试剂中, 任选一个或多个能把下列化合物一步还原至相应的产物. 如有多个试剂可适用, 选择哪几个? 并说出理由.
试剂:
(a)(b)