题目：低收缩添加剂在UPR中低温固化时的作用机理及应用

不饱和聚酯树脂（UPR）是应用最为广泛的复合材料基体，但是其固化收缩率大，制品易产生变形和翘曲，同时由于收缩而产生的残余应力可能导致基体开裂，影响制品的力学性能。在高温模塑成型工艺中加入低轮廓添加剂（LPA）能够有效地控制收缩率，已经成为成熟的工艺措施。近年来，复合材料低成本化技术需求日益强烈，中低温固化成为最重要的技术方向之一，低压SMC、RTM等工艺迅猛发展，使LPA在中低温固化条件下的作用机理及其应用研究，成为一个重要的课题。本文研制了测量树脂固化体积变化的膨胀仪，实验发现不同类型的LPA随着偶极矩、玻璃化温度、与UPR的相容性等不同，表现出不同的收缩控制效果。聚醋酸乙烯酯类的LPA-A存在一个最佳收缩控制的浓度范围，在这个范围内，LPA起到补偿收缩的作用，而在这个范围之外，LPA的作用仅相当于填料，不能起到收缩控制作用。对于聚苯乙烯类的LPA-C，试样收缩控制效果随着LPA-C浓度的增加而增强。 对低轮廓UPR中低温下固化试样的形态的详细研究表明：极性较大的LPA在固化过程中更有利于从UPR相中分离出来，形成有利于补偿收缩的两相交互连续的形态结构，而玻璃化温度与UPR的差别大且低于固化温度的LPA，则使得固化试样形成微孔的时间长、效率高。对于含聚醋酸乙烯酯类LPA的试样，形态随着加入浓度的增加存在两次明显的转变。在第一个转变点之后，固化试样形成富LPA相和富UPR相交互连续的结构，而在第二个转变点之后，连续的UPR相消失，固化试样中颗粒结构占主导地位，另外，试样的不透明度可以揭示收缩控制的效果，不透明的试样表明其中有微孔形成。通过上述实验研究与分析，提出了UPR中低温固化的低轮廓收缩控制机理，低轮廓UPR的固化可以分为四个阶段：引发、相分离（旋节线分离以及合并与长大）、凝胶和微孔形成。相分离以及微孔的形成是决定UPR/LPA/苯乙烯低收缩性能的关键。随后进一步研究了在低轮廓UPR体系凝胶后固化时的一维固化应力及低收缩对固化应力的影响。发现LPA对于减小UPR树脂体系的固化收缩应力具有明显的效果，LPA的含量、温度及LPA的类型对固化应力的产生和发展均有较大的影响；体系固化时体积收缩与固化应力形成和发展的关系是非线性的。该研究具有重要的探索价值，为进一步研究内应力控制及宏观性能设计之间的关系奠定了基础。研究提出了发展既具有优良的低收缩效果又具有均匀内着色性的LPA的设想。首先采用自由基悬浮聚合并进行羧基改性，合成了不同分子量和不同羧基改性的聚醋酸乙烯酯（PVAc）。研究解决了PVAc Tg低、易粘接等不利于自由基悬浮聚合的难点，制得了具有优良低收缩效果的低轮廓添加剂PVAc树脂，并进行了表征和应用研究。所合成的PVAc在中温固化的RTM工艺中得到应用。此外还使用合成的特殊聚过氧化物引发剂，通过两步悬浮聚合法制备了苯乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物。用红外光谱、核磁共振、DSC、凝胶色谱等现代测试技术对引发剂及嵌段聚合物的结构进行了表征。结果表明苯乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物既具有优良的低收缩效果，又具有均匀的内着色性，是优良的低轮廓添加剂。将苯乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物应用于BMC制品，达到了预期的内着色及低收缩效果良好的目的。以上研究结果对于揭示UPR低收缩控制机理，指导LPA的合理选用，改善固化应力，提高复合材料力学性能和表面质量，促进UPR树脂基复合材料的应用具有重要意义和使用价值。关键词：不饱和聚酯树脂（UPR），低收缩添加剂(LPA)，收缩机理，固化应力，羧基改性聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物