当前位置：问答库＞考研试题

一、简答题

1． 请解释下列两个立体异构体在相同的反应条件下会得到不同的产物。

【答案】E2消除对立体化学的要求为反式共平面，故前一化合物可进行E2消除反应：

而后一化合物因立体化学原因不能进行E2消除反应，但易进行分子内

2． 除了

反应：

和高碘酸以外，能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铈铵（CAN

）。研究了一系列用

和CAN 在醋酸中进行的平行试验。这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于

下表。关于氧化机理，从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？

表

【答案】从数据

可见效应的影响。

对苯取代的邻二醇的氧化，受分子构型的影响，与内消旋的苯取代邻二醇相比，

氧化邻二醇形成环状过渡态的位阻

外消旋的邻二醇反应速度增加了8.3倍。

这主要是由于

对于CAN ，两种不同的醇的反应速度差别不大，说明反应未形成环状过渡态，而仅形成了单酯，单酯的形成与分子的构型无关。

该实验事实也说明，两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关。

再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应，随取代基拉电子效应的增加，速度减慢。由此数据作图，可得=1.5, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步。

因碳键断裂形成羟基自由基，其过渡态受给电子效应的稳定作用。

由断裂形成自由基可见，氧化过程是一个单电子转移的过程，这种单电子转移在环状体系中

是不可能的，进一步证明了前面的推断，在此历程中形成单酯中间体。整个反应历程可表示如下：

3． 三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式为写出

其它两个异构体的投影式。

【答案】其它两个异构体为：

4．

【答案】

5．

预言下列化合物的热重排产物。注明预期得到的产物的立体化学。

【答案】

其重排的过渡态如下：