● 摘要
随着人类环保意识的增强和社会生态可持续发展的需要，无铅陶瓷材料的研究和开发受到越来越多的重视。钨青铜型铁电体由于其优良的电学、电光和非线性、光学等特性，同时，相对容易获得优质大尺寸的晶体材料。因此，被广泛应用于声表面波中的滤波器和谐振器、光波导、光调制器和红外探测器等领域。
铌酸钙钡（CaxBa1-xNb2O6）具有优异的电光、热电和光折射性能，是无铅铁电领域中具有研究潜力的材料之一。但是，铌酸钙钡陶瓷存在易出现晶粒异常长大和烧结温度高等缺点，并且较难制备出具有良好致密性的样品。本文采用传统固相法制备出CaxBa1-xNb2O6(简称CBN)基无铅陶瓷，并从组成、烧结工艺、掺杂改性等方面进行了研究。通过研究组分变化对体系相结构、微观形貌、密度以及介电和铁电性能的影响，筛选出性能较优的组分Ca0.28Ba0.72Nb2O6，在此基础上，选择不同的掺杂剂进行改性。
首先，系统地研究了Ca/Ba的变化对CBN陶瓷的相结构、显微结构以及电性能的影响，结果表明：原料粉体在1150 ?C/4h预烧时，只有x = 0.25和0.28的粉体可以得到四方钨青铜单相，其余组分有BaNb2O6或者CaNb2O6杂相的存在。随着预烧温度的升高，杂峰强度逐渐降低，直至消失。在1225 ?C时，所有陶瓷样品都可以获得纯相。陶瓷样品的密度随着x的增加先增大后减小，在x = 0.28时，陶瓷获得了最大的相对密度为98.5%。CBN陶瓷样品有两种形貌的晶粒存在：当x = 0.20和0.22时，只有等轴形貌晶粒存在，从x = 0.25开始，非等轴形貌晶粒开始出现，并且增多，从而导致在x > 0.28时，陶瓷呈现出低的致密性和高的气孔率。各组分陶瓷样品的最大介电常数随着x的增大先增大后减小，而居里温度Tc从338 ºC降到190 ºC，且通过居里外斯公式证明，所有组分的陶瓷样品均为典型的弛豫铁电体。另外，所有组分的陶瓷样品都具有饱和且不闭合的电滞回线曲线图，随着温度的升高，陶瓷样品的铁电性逐渐减弱，但是没有消失。综合各方面电性能，得出具有较优性能的组分为x = 0.28，此时，居里温度Tc = 234 ºC，电性能分别为：εm = 2998，Pr = 3.98 μC·cm?2，Ec = 14.03 kV·cm?1。
其次，我们选用La2O3，CeO2作为掺杂剂，以期达到抑制晶粒异常长大的作用。结果表明：所获CBN-La2O3陶瓷的相结构均为钨青铜结构且无杂相，随着La2O3含量的增加，晶粒的生长受到了很强抑制，从而避免了异常晶粒的出现。但介电常数峰逐渐朝低温方向移动，介电性能和铁电性能都下降。所获CBN-CeO2陶瓷相结构也均为钨青铜结构且无杂相，随着CeO2含量的增加，陶瓷样品的晶粒尺寸越来越小，说明CeO2的引入能明显起到抑制晶粒生长的作用，从而避免了异常晶粒的出现。另外，随着CeO2含量的增加，陶瓷的居里温度从225 ?C逐渐降低到180 ?C。与相同条件下制备的基体相比，在x = 0.1时电性能有小幅度的增大，铁电性能基本维持不变，电性能为：εm = 2776，Pr = 3.4 µC/cm2，此时居里温度Tc = 225 ℃。
最后，我们引入助烧剂以期降低烧结温度的同时提高陶瓷材料的电性能。在Ca0.28Ba0.72Nb2O6材料的基础上分别引入MnCO3和CuO，研究其含量的变化对陶瓷相结构、微观形貌以及电性能的影响。当加入MnCO3时，陶瓷预烧温度为1180?C，烧结温度为1300 ?C时，其预烧温度和烧结温度与基础组分相比，都降低了40 ?C左右。随着MnCO3含量的增加，陶瓷的密度呈现先增大后降低的趋势，陶瓷的最大介电常数、剩余极化强度Pr和矫顽场Ec均呈现先增大后降低的趋势。当x = 0.3时，其性能最佳，分别为：Tc = 225 ?C，εm= 2491，Pr = 1.34µC/cm2。说明MnCO3的加入虽然可以降低烧结温度，抑制异常晶粒的出现，但电性能明显降低。当加入CuO时，陶瓷预烧温度为1150 ?C，与基础组分相比都降低了约75 ?C。烧结温度为1300 ?C时，与基础组分相比降低了40 ?C。随着CuO含量的增加，陶瓷的密度呈现先增大后降低的趋势，陶瓷的最大介电常数、剩余极化强度Pr和矫顽场Ec均呈现先增大后降低的趋势。当x = 0.2时，陶瓷的密度最大，致密性最好，陶瓷晶粒均匀，介电性能最佳。此时陶瓷的性能为：Tc = 225 ?C，εm = 3400，Pr = 4.72 μC/cm2。说明引入适当量的CuO，不仅可以降低预烧温度和烧结温度，还可以改善陶瓷材料的电性能。因此，Ca0.28Ba0.72Nb2O6-0.2wt%CuO材料是实现无铅陶瓷材料应用的候选材料。