● 摘要
摘 要
有机硅氧烷通过溶胶-凝胶过程制备的硅基复合材料具有光学透明性、化学稳定性、热稳定性等特点，所以这些硅基复合材料已经被广泛地应用于光学器件、环境监控、生物传感器、激光材料、仿生材料、药物载体等诸多领域。在溶胶-凝胶过程中，不仅催化剂、温度、硅/水比例等因素会对制备的材料有所影响，一些具有模板作用或者结构导向作用的添加物如表面活性剂、磷脂双分子层、高分子水凝胶等，也能够调控溶胶-凝胶过程。脂质体是通过磷脂分子的自组装作用而形成的封闭囊泡。自组装体引入到溶胶-凝胶体系中能够影响硅源水解-缩合速度、调控溶胶粒子的生长尺度和方向、控制材料的界面形貌。同时，软模板界面上溶胶-凝胶材料的原位沉积，也赋予了复合材料稳定性和功能化。目前，以脂质体为模板导向制备硅基复合微囊也是材料科学研究领域的热点之一。
脂质体作为自组装体软模板结合溶胶-凝胶过程制备硅基复合材料的研究非常活跃，具体的方法可以概括为两种：（1）磷脂分子自组装为脂质体，继而界面导向二氧化硅沉积生长；（2）合成一种有机-无机复合脂质分子，再结合溶胶-凝胶过程与自组装作用形成一种新型的陶瓷型脂质体。前者至少需要两步组装，后者需要复杂的有机合成步骤，因此，硅基复合脂质体材料的制备及性能研究都存在较大的探索空间。
本研究系统地研究了脂质体自组装体对有机硅的溶胶-凝胶过程的界面导向作用，提出一种新颖的界面限域沉积的方法。利用扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、X射线衍射仪XRD、激光粒度仪DLS、热重分析仪DSC-TGA、荧光探针等多种测试技术表征了材料的微观结构，并且提出了材料制备过程中的分子机制，建立了磷脂双层限域有机硅原位水解-缩合反应的理论模型。具体而言，本研究内容分为以下三个部分：
（1）利用脂质体为软模板，结合正硅酸乙酯（TEOS）的溶胶-凝胶过程在脂质体表面原位沉积制备脂质体/SiO2复合微囊。采用DLS、SEM、TEM、DSC-TGA、红外光谱仪IR、物理吸附仪BET等多种测试技术对得到样品进行表征。测试结果表明，样品粒径均匀，分散性很好，几乎都呈球形结构，无团聚现象。脂质体表面包覆的这层二氧化硅具有介孔结构。本实验还通过荧光光谱仪模拟了脂质体/SiO2复合微囊包封物质的释放情况。结果发现，脂质体/SiO2复合微囊具有良好的温控缓释性能，同时也证实了脂质体表面包覆的二氧化硅具有介孔结构。
（2）利用内部界面限域法制备脂质体/SiO2复合微囊。本实验基于以下设计理念：利用磷脂双层内部疏水薄层对疏水TEOS的溶解性质，在制备脂质体的过程中，将油溶性TEOS封装在脂双层中。随着碱性催化剂的引入，脂双层中的TEOS接触到脂双层界面的碱性水溶液后，进行水解-缩合反应。因此，实现了在脂双层内部原位沉积二氧化硅，从而制备得到了脂质体/SiO2复合微囊。该部分实验借助SEM、TEM、DSC-TGA、XRD、EDX等技术对制备的材料进行测试。分析结果表明，脂质体结构保持完整，没有明显的聚集或粘连现象，二氧化硅壳层在脂双层内部形成。本实验以芘为荧光探针结合静态荧光光谱在线跟踪了TEOS在脂双层中的水解和缩合反应过程。荧光光谱在线监测结果从分子水平上灵敏地反映出TEOS及其水解-缩合的产物在溶液中的存在方式，进一步证实了磷脂双分子层限域生成二氧化硅的分子机理。
（3）在上述工作的基础上，利用外部界面沉积法制备硅基微囊即MAPTMS/脂质体有机硅复合微囊。以有机硅氧烷3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷（MAPTMS）为硅源，在弱碱性催化条件下，引发MAPTMS的水解-缩合反应，在脂质体表面进行原位沉积，制备得到了带有紫外光可聚合官能团的MAPTMS/脂质体有机硅复合微囊。借助SEM，TEM，FT-IR，EDX及DLS对样品的形貌，组成及稳定性进行了检测。结果表明，样品的分散度较好，红外光谱图显示样品中有甲基丙烯酸酯基团及Si-O-Si特征峰的出现，EDX能谱也充分说明有大量Si元素存在，说明脂质体表面包覆一层有机改性硅酸网络。与空白脂质体相比较，MAPTMS/脂质体有机硅复合微囊的储存时间相应延长，说明其稳定性明显提高。
本工作深入而系统地研究了脂质体结合溶胶-凝胶过程制备的硅基微囊材料，这对于从分子水平层面理解溶胶-凝胶过程与自组装体的相互作用，同时也丰富了以脂质体为模板导向二氧化硅界面沉积的相关理论知识。
关键词：硅基微囊，溶胶-凝胶过程，脂质体，磷脂双层，界面限域