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一、名词解释

1． 聚合反应

，简称聚合。 【答案】聚合反应是指由单体合成高分子化合物的过程（化学反应）

2． 向溶剂转移常数

数的比值：

3． 环氧化合物

【答案】环氧化合物是三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。

4． 全同聚合指数

【答案】全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。

5． 最高聚合温度

【答案】最高聚合温度是指单体合成聚合物的过程中的极限温度。

6． 高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子

【答案】（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。

（2）硫化反应：含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联，因此橡胶工艺中硫化和交联是同义词。

（3）无规断链反应：有的聚合物（如聚乙烯）受热时，主链任何处都可能断裂，相对分子质量迅速下降，但单体产率很低，称为无规断链反应。

（4）自降解型高分子：分为生物降解和光降解两类。前者易被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解或代谢，后者能被光（主要是紫外光）分解，是环境友好材料。

（5）绿色高分子：包括高分子本身与如何应用及处理两个方面，具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用，前者是指高分子合成的无害化以及对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与应用以及环境稳定高分子材料的回收与循环使用。

是链自由基向溶剂转移反应的速率常数与链增长反应速率常

表征链中自由基溶剂转移的难易程度。 【答案】

向溶剂转移常数

二、问答题

7． 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（如解释其原因。

【答案】氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，活性中心包裹不深，加之生成聚氯乙烯大分子的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应, 所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系来得晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速的速率和正常聚合速率的衰减正好互补。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率达30%才出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率到

8． 简述开环聚合反应的特征。 即出现自动加速现象。 为）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，

【答案】开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合。其特征如下。

（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。

（2）与连锁聚合相比较。

连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同；开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。

（3）与逐步聚合反应相比较。

开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出；开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻，所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成；开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的，而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的；除此之外，开环聚合可自动保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物，而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物；开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。

9． 已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可归结成以下三个方面：

（1）双键与取代基的共轭作用；

（2）取代基的极性效应；

（3）取代基的空间位阻。

试判断以上三方面分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。

【答案】（1）在一般情况下，双键与取代基的共轭作用是影响单体竞聚率的主要因素。当单

体中含有能起共轭作用的取代基（如苯基、乙烯基、氰基、竣酸等）时，可以使得单体活泼而生成的自由基稳定。例如单体的活性次序和链自由基的活性次序主要是由取代基的共轭效应决定的。即两单体的取代基的共辗作用相接近时比较容易共聚；反之，若两单体的取代基的共轭作用相差很大，则很难共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用使单体相当活泼，当它与共轭作用小的单体醋酸乙烯共聚时，由于两单体活性差别很大

合物。

（2）如果取代基有极强的吸电子或推电子作用，则有利于与具有相反作用取代基的单体进行共聚。这是因为正负极相吸引形成的过渡态更为稳定。如苯乙烯的苯环可供给电子，顺丁烯二酸酐带有吸电子的羧基，故能得到交替共聚物

（3）当取代基具有庞大的体积时，则有空间位阻效应。若是1，2位取代，空间位阻更大，一般难于均聚，但可以与空间位阻小的单体共聚。三、四元取代的烯类单体其空间位阻更大，不能均聚也难于共聚。例如，顺丁烯二酸酐的空间位阻使其不能均聚，只能与其他单体共聚。而1，1-二苯基乙烯，含有两个庞大的苯环，一般说来既不能均聚也不能共聚。

10．甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中甲基苯乙烯的聚合热更低，如何解释？

【答案】乙烯的聚合热近似为烯烃键的键能与烷烃中键的键能之差。但当乙烯中的氢被其他基团取代后，由于取代基的位阻效应与共轭效应均使聚合热降低，而电负性强的取代基将使聚合热升高。甲基丙烯酸甲脂中有它们均使聚合热降低的共轭效应和的超共轭效应，以及两者的位阻效应，致使纯单体的只有对大多数烯类甲基苯乙烯中苯基的强共轭效应，甲基的超共轭效应和两者的位阻效应也只能生成苯乙烯均聚链中杂有极少量醋酸乙烯单元的共聚物，或苯乙烯全部均聚合，醋酸乙烯再进行均聚，结果得到两种均聚物的混都会使聚合热降低。

据测定甲基苯乙烯的 单体的聚合反应项都是反聚合因素，所以研究新单体是否能聚合，不能一味提高聚合温度。

11．聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。

【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。

（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低

，时PMMA 可以全部解聚成单体。

12．为什么甲基丙烯酸甲酯虽然存在烯丙基结构，但能自由基聚合？

【答案】甲基丙烯酸甲酯中双键与幾基相连，有共辗作用，使单体有较高的活性。