● 摘要
目前，聚己内酯(PCL)和聚乙二醇(PEG)以及它们的共聚物受到了人们广泛的关注，这主要是因为这些聚合物不仅具有生物可降解性，而且还有良好的生物相容性，可以被应用到医药领域，如组织工程、骨骼修复、药物缓释、细胞疗法等。嵌段聚合物PCL-PEG或者PEG-PCL-PEG自组装形成的胶束或者凝胶被广泛的应用到药物缓释中。但是在PEG-PCL-PEG或者PCL- PEG-PCL的嵌段聚合物中，如果PCL的链比较长，那么聚合物的疏水性就比较强，这是由于PCL的亲水性比较差，是半结晶性的高分子，并且难以功能化，因此在医学应用方面受到了很大的限制。
针对以上的问题，本实验通过在疏水性PCL嵌段上引入功能性基团，改变PCL的链结构从而改善它的亲水性，以至于PEG-PCL-PEG或者PCL-PEG -PCL的嵌段聚合物能够满足医药领域各个方面的需要。
2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)和甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(OEGMA)的均聚物都具有良好的生物相容性和生物可降解性，是PEG的类似物。利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，引发聚合MEO2MA和OEGMA所得的无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA)是亲水性高分子，具有温度敏感性和优良的生物相容性，因此作为一种刺激响应性材料被广泛的应用在水凝胶，微凝胶和胶束自组装等方面。
本课题基于PEG，PCL，和P(MEO2MA-co-OEGMA)的优良生物性质展开了以下的研究工作：
首先合成了具有功能性基团的α-氯代己内酯(αClεCL)，然后以PEG作为大分子引发剂，通过开环反应(ROP)引发α-氯代己内酯(αClεCL)和己内酯(εCL)聚合形成具有功能性基团的三嵌段共聚物P(αClεCL-co-εCL)-PEG- P(αClεCL-co-εCL) (tB)。研究发现：三嵌段聚合物tB表现出较强的疏水性，没有明显的温度敏感性，基于这一情况本实验又进行了下一步的研究工作。
利用工作1中合成的P(αClεCL-co-εCL)-PEG-P(αClεCL-co-εCL)嵌段聚合物作为大分子引发剂，通过ATRP聚合方法把亲水的、具有温度敏感的P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物接枝到P(αClεCL-co-εCL)-PEG-P(αClεCL -co-εCL)嵌段聚合物上，从而合成一种新型的嵌段-接枝共聚物[PCL-g- P(MEO2MA-co-OEGMA)]-b-PEG-b-[PCL-g-P(MEO2MA-co-OEGMA)] (tBG)。研究发现：通过温敏性P(MEO2MA-co-OEGMA)的接枝，嵌段聚合物不仅亲水性得到了很大的改善，而且还被赋予了温度敏感性。通过一系列的测试方法研究了嵌段接枝聚合物tBG在水溶液中通过温度诱导自组装胶束化和凝胶化的行为。合成的嵌段接枝聚合物的LCST为35 oC，当溶液温度高于LCST时，嵌段接枝聚合物形成核-壳结构的胶束。30 wt%的tBG溶液在35 oC形成了物理凝胶，此凝胶的溶胶-凝胶转变温度随着溶液的浓度增大而降低。研究了嵌段-接枝形成物理凝胶的性质后，本实验又研究了基于嵌段接枝聚合物tBG的化学凝胶。
将工作2中合成的嵌段接枝聚合物(tBG)叠氮化处理，变成接枝链末端带有叠氮基的聚合物。通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的方法合成了具有pH敏感的PMAA的聚合物，然后与炔丙基溴通过酯化反应生成末端带有炔基的PMAA。将合成的叠氮化tBG和炔基化PMAA通过“点击”反应交联生成化学凝胶，此凝胶具有较好的机械强度和热稳定性，并且具有温度和pH双敏感性，实验中采用一系列测试方法研究了化学凝胶的这些性质。