● 摘要
稀土纳米材料以其独特的力学、电学、磁学和光学特性引起了世界范围内科学家的研究兴趣，尤其是其在光学方面的特殊性质如锐线发射和低背景荧光使其在生物诊断领域具有独特的优势。如何提高稀土纳米材料荧光效率，实现对荧光进行强度和光学性质的调控，并按照人们意愿设计合成新的光功能材料，对于发光纳米材料的基础研究和拓宽其应用市场均具有重要意义。本论文即以增强荧光效率为主线，系统研究了水热法合成的氟化物样品中，荧光强度对基质、晶相、共掺杂离子和激发波长等的依赖关系。发现通过引入离子共掺杂和变换基质结构等途径可实现发光离子局域环境和局域对称性的有效调控，进而提高荧光发射效率和质量。主要工作及结论如下：
(1) 在Tm3+掺杂的氟化物体系中，系统研究了基质对称性和声子能量、激光抽运方式和稀土离子对之间的能量传递方式等对获得可见光尤其是蓝绿光的荧光强度和多色输出的调控。研究结果发现, Tm3+离子掺杂的氟化物纳米材料的荧光发射强度对基质的依赖性质主要取决于局域环境的对称性质。应用Tm3+/Ln3+(Ho3+, Pr3+, Er3+, Eu3+)共掺LaOF纳米晶体体系中稀土离子对之间的能量转移不仅能有效地获得可见光发射, 还能提高荧光量子产率，为有效地获得蓝绿荧光发射提供了新思路。
(2) 采用简单的共掺杂技术实现了稀土纳米晶体中的荧光增强或猝灭效应，并对荧光增强机理进行了诠释。该方法对稀土纳米荧光材料的荧光增强具有普适性。相应的的荧光增强和荧光猝灭效应对探测镧离子掺杂纳米材料的无辐射衰减通道及评估镧离子掺杂纳米发光材料的光学性能提供了一种新的途径。
(3) 铕掺杂的LaOF纳米晶体能将325-550 nm波段的光成功地转换到太阳能光谱利用的有效波段范围570-710 nm波段。当Eu3+的5D0及更高能级被光子激发时，观测到了源自于5D0能级的570-710 nm波段的较强的荧光发射，该发射范围正位于有机太阳能电池的高效工作区域。关于环境温度、粒子尺寸、掺杂浓度和共掺离子对Eu3+荧光强度影响的研究发现，当反射和散射效应被忽略时，Tm3+共掺的LaOF: Eu3+纳米晶体的光子转换效率高达3.91 %，该结论展示了稀土纳米晶体在太阳能光伏电池领域具有潜在的应用价值。
(4) 在Tm3+/Ho3+共掺LaOF四方相纳米晶体中，获得了高效的上转换和下转换光致发光现象。通过紫外光和红外光的激发，均得到了源自于Tm3+和Ho3+的荧光发射，而且源自于纳米晶体中Ho3+离子耀眼的绿色荧光能够被裸眼观察到。并利用时域和频域的光谱测量，对掺杂离子之间的交叉弛豫的具体荧光发射机理进行了探讨。在敏化剂掺杂引起局域环境对称性和周围离子分布发生变化的情况下，对能量转移效率的计算公式提出了修正，修正后，在该系统中83.1%的能量转移效率被获得。
(5) 通过激光选择激发技术研究了Tm3+离子掺杂透明氟氧化物玻璃陶瓷的系列样品的不同局域环境条件下的荧光发射光谱，发现通过控制玻璃组分SiO2的含量和环境温度可以在一定范围内调控声子态密度和最大声子能量进而调控荧光强度及其衰减过程。调控的程度与离子所处的局域环境相关。不同局域环境中的稀土离子对声子能谱和环境温度的依赖关系可以用于推断稀土离子局域环境的有序性研究。