● 摘要
在高推比航空发动机、核能、船舶燃气轮机等先进国防装备及冶金、电力、石化等民用工业装备中，存在着大量在高温、腐蚀、热腐蚀等恶劣环境条件下承受强烈磨损作用的耐磨零部件。这种恶劣的工作条件对耐磨材料提出了更高的要求，既要求具有优异的耐磨性能、耐蚀性能、耐热性能、抗热腐蚀性能、抗氧化性能及低的摩擦系数，又要求具有良好的强韧性配合。传统的耐磨合金往往只能用于某种特定环境的耐磨零部件，难以满足上述恶劣环境对材料性能的要求，因此开发新型高温耐磨耐蚀材料十分必要。 金属硅化物具有低密度、高熔点、高比强度、优异的抗蠕变及抗氧化等优点，被视为新一代高温/超高温候选结构材料之一；而从摩擦学角度来讲，由于其金属键-共价键并存的强原子结合键而表现出优异的抗磨料磨损和粘着磨损性能；从耐蚀性角度来看，因为其原子结合力强、硅含量高而具有优异的化学稳定性和抗氧化性等性能，因此，金属硅化物合金可望成为满足高温、腐蚀环境下耐磨零部件性能要求的一类新型耐磨耐蚀材料。 具有MgZn2型拓扑密堆Laves相晶体结构的Mo2Ni3Si三元金属硅化物具有熔点高、硬度高（HV1100）、耐磨性及耐蚀性优异等特点。但Mo2Ni3Si三元金属硅化物由于晶体结构复杂、可开动滑移系少等而具有室温本征脆性大的问题，因而需要进行强韧化改良。通过引入金属基固溶体韧性相进行原位增强，是提高金属硅化物基合金韧性的最有效方法之一，并在MoSi2、Ti5Si3、Cr3Si等多种金属硅化物基合金中都取得了显著的增韧效果。面心立方结构的镍基固溶体（简称γ）因为具有优异的强韧性、高温强度，可作为该类金属硅化物的增韧相。同时γ耐蚀性、抗高温氧化性优异，在高温、腐蚀环境下均表现出突出的性能。因此，本文选择Mo2Ni3Si三元金属硅化物为主要研究对象，选取高强韧性、高耐蚀性镍基固溶体（γ）为增韧相，设计制备出由三元金属硅化物Mo2Ni3Si与γ组成的多元多相金属硅化物基合金，该合金由于充分发挥了Mo2Ni3Si的优越性能，且实现了γ对Mo2Ni3Si的原位增韧作用，可望具有优异的高温强度、耐磨性、耐蚀性，因而将是一类可在恶劣环境条件下服役的新型高温耐磨耐蚀合金。 本文设计并采用激光熔炼工艺制备出了γ原位增韧的Mo2Ni3Si三元金属硅化物基新型高温耐磨耐蚀合金（简称Mo2Ni3Si/γ合金），采用OM、XRD、SEM等方法分析了合金的显微组织及相组成，研究了冷却速度及时效处理对合金组织及性能的影响，首次采用纳米硬度仪和压痕法测试了Mo2Ni3Si三元金属硅化物的弹性模量及断裂韧性，研究了合金的耐磨性能、耐水溶液腐蚀性能及高温抗氧化与抗热腐蚀性能及机理。研究结果表明：1.采用激光熔炼工艺设计制备了Mo2Ni3Si初生相体积分数范围在39-85%之间的Mo2Ni3Si/γ三元金属硅化物基合金，其化学成分配比为：Ni-26.1Mo-6.2Si（wt.%）（B1），Ni-33.3Mo-7Si（wt.%）（B2）和Ni-41.3Mo-10.3Si（wt.%）（B3）。Mo2Ni3Si/γ合金组织由均匀分布的Mo2Ni3Si初生相和初生相间Mo2Ni3Si/γ不规则共晶组织组成，随着Ni含量降低，合金中Mo2Ni3Si初生相体积分数增加，共晶组织减少，合金平均硬度升高（分别为HV 466、HV 556和HV 982）。共晶组织中Mo2Ni3Si和γ两相之间存在如下的晶体学取向关系：(2īī1) Mo2Ni3Si∥( īī1)γ; [371] Mo2Ni3Si∥[112] γ。2.首次采用纳米硬度仪和显微硬度压痕法测试计算了Mo2Ni3Si三元金属硅化物的弹性模量及断裂韧性，并评估了Mo2Ni3Si/γ合金中γ对Mo2Ni3Si的增韧作用。结果表明，Mo2Ni3Si的杨氏弹性模量约为374GPa，显微硬度压痕在其上所产生的裂纹属于巴氏裂纹系统，经相关经验方程计算得到其断裂韧性约为8.5~13.4 MPa m1/2。采用上述方法还证实了Mo2Ni3Si/γ合金比Mo2Ni3Si三元金属硅化物单相合金具有更好的韧性、更高的断裂韧性。3.室温干滑动磨损试验结果表明，Mo2Ni3Si/γ合金具有优异的耐磨性，其主要磨损机理是Mo2Ni3Si/γ共晶组织的优先磨损及随后Mo2Ni3Si初生相的开裂、剥落。Mo2Ni3Si与金属配对副磨损过程中起到了抗磨的骨干作用，而强韧性基体γ相能够有效地韧化Mo2Ni3Si，阻止Mo2Ni3Si脆断剥落，从而提高了合金的耐磨性。γ相的强韧化作用对提高合金的耐磨性有一最佳效果，过高过低都不利，当Mo2Ni3Si初生相含量较低时，随初生相含量升高合金耐磨性提高；当初生相含量过多时，合金耐磨性反而下降。4.电化学腐蚀和浸泡腐蚀试验结果表明，Mo2Ni3Si/γ合金具有优异的耐蚀性能。在1mol/L NaOH溶液中合金能形成稳定的钝化膜，耐蚀性最好；在1mol/L H2SO4、10% HNO3溶液中形成的钝化膜不稳定，保护性较差，耐蚀性不如在1mol/L NaOH溶液中的耐蚀性；在3.5% NaCl和1mol/L HCl溶液中合金发生了明显的活化腐蚀，没有钝化膜形成。浸泡腐蚀的试验结果表明，合金在1mol/L HCl和在1mol/L H2SO4溶液中均以γ相的优先腐蚀为主，而在1mol/L NaOH溶液中因为稳定钝化膜Ni(OH)2的存在，合金几乎没有发生腐蚀现象。5.高温氧化试验表明，Mo2Ni3Si/γ合金具有良好的抗高温氧化性能。在1073K下，Mo2Ni3Si/γ合金的氧化动力学曲线满足指数大于2的幂函数关系，合金表面生成了致密的NiO保护膜；温度更高时（1173K和1273K），合金的抗氧化性降低，由于MoO3的挥发作用，氧化动力学曲线上呈现出明显的失重趋势。然而，由于B3合金表面形成了保护性良好的双层结构氧化膜，其抗氧化性优于B1和B2合金。该双层结构包括柱状晶形貌的NiO外层和复杂结构的NiO、SiO2与MoO2混合氧化物内层，当合金在高温下长时间暴露时，SiO2会形成致密连续的保护层，阻止了氧及Ni2+的扩散，保护合金基体免受快速氧化。6.在1173K进行的热腐蚀试验表明，Mo2Ni3Si/γ合金抗硫酸盐热腐蚀性能较差，试样在从高温炉中取出空冷到室温的过程中发生了氧化产物体积的急剧膨胀效应。研究表明，合金的热腐蚀层主要由疏松的NiO和NiMoO4粉末组成，其中NiMoO4从高温冷却下来时会发生剧烈的体积膨胀效应，加剧了O和S向合金内部的扩散，因而导致合金发生了灾难性腐蚀。