● 摘要
二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）重要的中间体，是实现CO2清洁生产异氰酸酯的关键所在。目前，非光气法生产MDI路线中，MDC的合成是制约MDI合成的关键所在。而MDC的合成中存在收率和选择性低、粘稠结块的现象等问题亟待解决。本文以苯氨基甲酸甲酯（MPC）与三聚甲醛（Trioxane）缩合反应制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯为背景，系统地研究了合成过程中出现的一系列问题。 首先对MPC与三聚甲醛缩合反应制备MDC的工艺条件进行了研究，详细考察了反应时间、反应温度、物料MPC和三聚甲醛的配比以及催化剂硫酸的量对反应的影响，得到了最佳工艺条件：n(MPC)/n(trioxane)=3，T= 95 ℃，t=3.5 h，WH2SO4=30 %，在该条件下MDC的收率和选择性都得到了大大的提高，达到了81.6%，MPC的转化率大于99%，通过对催化剂活性的考察结果表明催化剂经过5次循环利用仍然保持很好的稳定性，同时反应过程中的粘稠现象有明显改善。最后对其反应机理进行了探讨，给出了可能的反应机理。 为更深入的了解MDC合成过程，以促进MDC合成向收率更高的方向进行，进一步提高MDC的选择性，利用层析柱结合薄层层析对合成过程中出现的副产物进行分离和定性分析。通过对影响层析柱条件因素的考察：洗脱剂、进样量与硅胶配比、收集速度，确定了以氯仿为体系的洗脱剂，即氯仿 / 无水乙醚 / 甲苯 = 10 / 2 / 1（体积比）的混合溶液，样品量与硅胶配比为100~150（质量比），收集速度为0.7 mL/min。在该条件下很好的分离出了5种有效成分，并借助质谱分别确定了各成分的结构，同时进一步探讨给出了各副产物的生成机理。 为更好的解决合成过程中出现的粘稠结块现象，降低对传质的影响，提高MDC的收率和选择性，本文运用Fluent对反应釜进行了三维数值模拟，选取1L的圆柱式釜为研究对象，重点研究了搅拌桨的形状对整个反应传质的影响，获得了反应釜内部许多重要的流动细节及参数。模拟结果对优化搅拌桨形状、改善反应釜的结构提供了依据。