2017年山西师范大学957有机化学考研复试核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 下面的还原是用液氨-锂金属来完成的。写出其机理。力争把立体化学讲清楚。
说出下列每一还原反应的选择性根据。
【答案】（a ）直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯容易还原，
其速度比为易主要与基态的能量有关，直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯能量高相似的过渡态A 和B :
还原的难在反应中两者有
它们的活化能的差也是选择性，主要产物为C 。
（b ）由于三甲氧基氢化铝锂在四氢呋喃中主要以缔合物的形式存在，因此具有较大的位阻效应，较弱的还原性能，它仅还原酮而不还原酯。同时因三甲氧基氢化铝锂是以负氢对酮进行亲核还原，它不还原双键。
（C ）在一定条件下，Raney 镲还原硫醚，而羰基、酯、羧酸等不被还原。同时Raney 镜还原有立体选择性，它从位阻较小的一面进行顺式还原，因此产物的甲基与氢处于反位。
2． 比较下列各组亲核试剂在质子溶液中与碘乙烷反应的速率。
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从而决定了它们反应速度的快慢，也决定了此反应的还原
【答案】（1）当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中同周期原子时，原子的原子序数越大， 其电负性越强，则给电子的能力越弱，即亲核性越弱。所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为：
（2）亲核试剂的空间位阻越大，反应越慢。所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为：
（3）当亲核试剂的亲核原子相同时，在极性质子溶剂（如水、醇、酸等）中，试剂的碱性越强其亲核性越强。所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为：
（4）当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时，在极性质子溶剂中，试剂的可极化度越大，其亲核性越强。所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为：
（5）首先：当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时，在极性质子溶剂中，试剂的可极化度越大，其亲核性越强。其次：亲核试剂的空间位阻越大，反应越慢。所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为：
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3． 利用模型仔细考虑过渡态的几何构型，预言下面每一个不对称合成所得主产物的绝对构型，
并解释预言的根据。
【答案】
由于形成的过渡态A 在亲核进攻中有较小的位阻，因此产物以A' 为主。
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