题目：石英纤维表面涂层改性及对复合材料力学性能影响的研究

石英纤维增强氧化硅基复合材料具有耐高温、高透波率以及较高的结构强度等优点，是目前最重要的高温透波材料体系之一。石英纤维是一种高性能的无机纤维，由于其具有介电常数小，介电损耗低，热膨胀系数低等优异性能，在陶瓷基透波复合材料的增强体方面有广泛的应用。一方面，石英纤维经过热处理后，出现了严重的热损伤退化现象，纤维的力学性能明显下降；另一方面，纤维与基体之间的界面对复合材料的力学性能具有重要影响，对于陶瓷基复合材料，由于纤维与基体的界面结合过强，使复合材料具有较低的断裂韧性。提高石英纤维增强陶瓷基复合材料断裂韧性，开展界面问题研究，是材料科学领域的研究热点。为了研究石英纤维热处理后力学性能退化的问题，本研究对石英纤维进行了中高温热处理，揭示了中高温热处理对石英纤维力学性能损失的机理；为了解决石英纤维增强陶瓷基复合材料界面结合过强的问题，本研究通过制备h-BN涂层和SiO2-BN复合涂层对石英纤维表面进行了改性，在纤维与基体之间引入一个弱界面相，并深入研究了涂层对石英纤维以及石英纤维增强Si-O-C-N基复合材料力学性能的影响。对石英纤维在600℃-900℃的温度下热处理10h，采用SEM（扫描电子显微镜），HR-TEM（高分辨透射电镜），XRD（X射线衍射仪），SAED（选区电子衍射）以及丝束纤维拉伸性能测试等分析方法对热处理前后石英纤维的表面微观形貌、结构以及力学性能进行了分析。结果表明：经过600℃热处理10h，石英纤维的固有表面缺陷暴露出来，纤维的拉伸强度下降为原始纤维的1/3；700℃-900℃温度的热处理会造成石英纤维表面局部析晶，析晶区域与非晶区域的结构错配使纤维表面出现新的缺陷，加速了石英纤维拉伸强度的下降，导致石英纤维失效。以硼酸和尿素为原料，采用化学浸渍法（dip-coating），在700℃，保温10h的条件下，在石英纤维表面制备了h-BN涂层。热重分析表明硼酸和尿素的反应过程可分为熔融、固化、脱水以及氮化四个阶段。SEM观察表明当浸渍次数为1次时，涂层不能完全包覆纤维；浸渍3次时，涂层完整地包覆纤维，并且表面光滑，均匀；浸渍次数达到6次以上时，涂层的表面质量下降。采用XRD，FT-IR（傅里叶变换红外光谱），XPS（X射线光电子能谱）以及HR-TEM对涂层的结构、成分以及涂层与纤维的界面结合进行了研究。涂层为h-BN涂层，其晶粒尺寸为几十纳米，涂层与石英纤维之间结合非常紧密。通过改变浸渍次数，能够控制h-BN涂层厚度。当浸渍次数为1次，3次和6次时，涂层厚度与浸渍次数呈线性关系，浸渍每增加一次，涂层厚度增加34nm左右；当浸渍次数达到10次时，涂层厚度可达300nm左右。以2.5D石英纤维编织体，PSN为基体先驱体，采用先驱体转化法制备了2.5D石英纤维增强Si-O-C-N基复合材料。SEM结果显示制备复合材料的热处理工艺会造成h-BN涂层晶粒长大。当裂解次数达到三次后，h-BN涂层由几十纳米生长为5μm以上的六方晶粒。该六方晶粒微观结构与涂层厚度密切相关，当涂层厚度为67.1nm和148.8nm时，六方晶粒为单层结构；当涂层厚度增大为238.8nm和308.2nm时，六方晶粒为多层结构。界面剪切强度和SEM观察结果表明，h-BN涂层有效地降低了石英纤维与基体之间的界面结合强度，改变了裂纹在复合材料中的扩展路径。当界面结合强度下降为10.8MPa时，复合材料的断裂韧性达到了3.7MPa•m1/2，是无涂层复合材料样品的2.3倍；当界面结合强度下降到5.2MPa时，复合材料的断裂韧性下降到2.6 MPa•m1/2。这说明适当的界面结合强度有利于复合材料的断裂韧性的提高，但过弱的界面结合强度会使复合材料的断裂韧性下降。弯曲强度测试结果表明复合材料的弯曲强度随界面强度的下降而降低，当表面界面剪切强度为5.2MPa时，复合材料的弯曲强度下降为14.9MPa，相当于原始纤维复合材料弯曲强度的三分之一。这是由于弱界面不利于载荷的传递，不利于纤维充分发挥承载作用造成的。对于h-BN涂层的六方晶粒为单层结构的复合材料样品，裂纹扩展沿着涂层与纤维的界面进行扩展，为单界面裂纹扩展模式；对于h-BN涂层的六方晶粒为多层结构的复合材料样品，裂纹扩展沿着涂层与纤维之间的界面及晶片层之间的多重界面进行扩展，为多界面裂纹扩展模式。针对h-BN纤维涂层的制备造成石英纤维力学性能下降的问题，本论文在h-BN纤维涂层的基础上，制备了SiO2-BN复合涂层，并采用SEM和FT-IR观察测试了SiO2-BN复合涂层的微观形貌及化学成分。采用单丝纤维拉伸测试了涂敷涂层前后石英纤维的拉伸强度，结果表明涂有SiO2-BN复合涂层的石英纤维的拉伸强度是涂有h-BN涂层和700℃热处理后的石英纤维的拉伸强度的2倍。HR-TEM结果表明h-BN制备过程中脱出的H2O会加剧石英纤维的表面析晶，不利于石英纤维的力学性能。SiO2-BN复合涂层中的纳米SiO2具有比石英纤维更高的表面活性，通过优先析晶的机制抑制了石英纤维析晶，从而减轻了热处理对石英纤维造成的损伤。采用涂覆SiO2-BN复合涂层的2.5D石英纤维编织体制备了Si-O-C-N基复合材料。同样，SiO2-BN复合涂层析出了六方BN晶粒，但晶粒只有1μm左右，说明纳米SiO2阻碍了六方BN晶粒的长大。涂层厚度对六方晶粒的微观结构没有影响，所析出的晶粒均为单层结构。界面剪切强度测试结果表明SiO2-BN复合涂层没有明显减弱复合材料的界面强度，界面剪切强度的最小值为17.2MPa，相当于原纤维复合材料样品的83%。一方面SiO2-BN复合涂层减轻了热处理对石英纤维的损伤，提高了热处理后纤维的强度，另一方面SiO2-BN复合涂层没有大幅度降低界面强度，使含有SiO2-BN界面的复合材料的弯曲强度明显提高。当浸渍次数为10次时，复合材料的弯曲强度可以达到72.6MPa。由于SiO2-BN复合涂层对复合材料强度的贡献，有效地提高了复合材料的断裂韧性。