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一、名词解释

1． 负H 转移的异构化聚合

【答案】负H 转移的异构化聚合是3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合由1，2-聚合变为1，3-聚合是通过负H 离子转移（或正电荷的移位）而进行分子内重排的聚合。

2． 理想共聚

【答案】理想共聚是指的共聚反应，分为两种情况：

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等，此时，不论

原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，称为理想恒比共聚；

或

应的倾向完全相同。

3． 动力学链长

【答案】动力学链长是一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。

4． 链转移常数

【答案】链转移常数是链转移反应速率常数ktr 和链增长反应速率常数

移反应与链增长反应的竞争能力。常用C 表示

单体的链转移常数一般比较小，

为

有实用价值的聚合物

；

虽比大，

因引发剂浓度的比值，代表链转转移常数表征发生链转移的难易程度。很小，所以对产物分子量影响不大；向为一般理想共聚，表明不论何种链自由基与单体Ml 及M2反应时，反所以向单体的链转移不妨碍合成分子量足够大的具溶剂的链转移常数与自由基种类、温度、溶剂的结构等因素有关。

5． 反应程度和转化率

【答案】反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

6． 链终止反应

【答案】链终止反应是指链自由基与链自由基结合为大分子的反应。

二、问答题

7． 典型乳液聚合的特点是反应速度快，分子量高。在大多数本体聚合中也常会出现反应速度变快相对分子质量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

【答案】典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的概率小，

链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反应速度快，产物相对分子质量高。

在本体聚合达一定转化率后，由于体系黏度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反应受阻，导致活性链浓度増大，活性链寿命延长，结果导致反应速度加快，产物相对分子质量増大。

两者相似或相同之处是，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。但二者的控制因素却不同。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命，从而可持续维持反应的高速度和产物的高相对分子质量。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，这种状况虽可改变但其可控性不如乳液聚合。

8． 比较自由基聚合的四种聚合方法。

【答案】

表

9． 氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯的相对分子质量（或平均聚合度

基本无关而仅决定聚合温度？

【答案】氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移速率很大，以致超过正常的偶合终止和歧化终止速率，成为聚氯乙烯大分子生成的主要方式。

根据平均聚合度的定义，有

因为

所以

式中

速率

为聚合速率

为终止速率为链自由基向单体转移

为链自由基向单体转移速率常数为什么与引发剂的浓度为链增长速率常数

为向单体转移常数。是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引

发剂的浓度基本无关，仅决定聚合温度。

10．将四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 【答案】进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。

进行热解反应时首先脱进行热解反应时发生无规降生成分子主链中带烯丙基

进行热解反应时首先发生主解，主要产物为不同聚合度的低聚物。氯的聚合物；长时间热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。

链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。

11．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。

【答案】乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：

式中为链增长速率常数；[M]为乳胶粒中的单体浓度；[N]为乳胶粒数目。

由速率方程可知，当聚合温度一定时，k p 是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。

12．试举例（4例或5例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点。

【答案】（1）线型聚合物：线型聚合物没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、涤纶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

（2）体型聚合物：体型聚合物可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯等。

13．什么是抗氧剂? 为什么聚合物需要加抗氧剂？

【答案】高分子材料在加工或使用过程中，能防止由于空气接触而在一定温度下发生热氧降解的添加剂称为抗氧剂。橡胶和塑料一样都需要加抗氧剂，在橡胶行业习惯上称为防老剂。一些聚合物很易氧化降解，如聚丙烯树脂，如果不加抗氧剂，那么在室内放置4个月或在户外曝晒（如广州地区）12天就降解变质而不能加工成型。因而聚丙烯树脂在合成工厂里已经加入抗氧剂。在加工过程中常还加入适量抗氧剂以加强使用的稳定性，后一类稳定剂又称长效稳定剂，一般选用