● 摘要
有毒磷酸酯是有机磷农药的主要成分，难以自然降解，对人体危害极大，迫切需要高效而适当的处理方法。本文制备了多种改性壳聚糖多核金属配合物，对其结构进行了表征，并作为磷酸酯水解酶模型对其催化酯类水解活性及反应动力学进行了研究。以壳聚糖（CS）为基本反应物，通过N-烷基化合成了长链脂肪烃改性壳聚糖（CTCS）。进而以氯磺酸与浓硫酸混酸在非均相条件下对CTCS进行磺化，获得具有双核协同配位能力的配体（NOOS）。测试结果表明，化学修饰后的壳聚糖螯合铜离子的能力显著增强，与CS相比，NOOS螯合铜离子能力提高达55％。分别以CS、CTCS、NOOS为配体与Cu(II)配合，制备金属配合物，并通过透射电镜、红外光谱、等离子体发射光谱、X射线光电子能谱等手段对配体及配合物的结构及配位方式进行了表征。在此基础之上，以壳聚糖多核金属配合物催化体系作为磷酸二酯水解酶模型催化BNPP水解，重点研究了催化反应动力学。与自然条件下相比，烷基化改性配合物CTCS-Cu可使BNPP水解速率提高近107倍；经两步改性后的配合物NOOS-Cu与仅进行烷基化改性配合物相比，其催化活性更强，可使BNPP水解速率提高108倍以上；反应的最佳pH值为8左右，其催化机理为金属羟基催化机理，金属铜离子作为路易斯酸活化水分子去质子化进行分子内亲核进攻；其催化动力学符合酶促反应动力学，该反应的米氏常数Km为4.82×10-3，最大反应速率 max为33.49 mol/(L·s)。以上研究结果表明，壳聚糖多核金属配合物作为磷酸酯水解酶模型对底物分解有着较高的催化活性，能在常温、常压、中性环境下保持高效性；壳聚糖的引入使其具有低成本，无污染，环境协调性等优良特性，是一种很好的新型酯类水解催化剂。