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一、问答题

1． 响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）

【答案】通过结合活性自由基聚合和高效化学反应，可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。具体方法如下：

（1）利用原子转移自由基聚合（A TRP ）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙（PDMAEMA ）和带丙炔侧基的聚乙二醇酰胺

聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM ）共聚物之间的

（聚异丙基丙烯

点击化学应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，

聚乙二醇

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的PDMAEMA 是通过使用带叠氮基团的A TRP

引发剂引发DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM 共聚物是NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的ATRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质，嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH 值的双重响应性。

（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法，制备可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM ）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）水凝胶。带有炔基的PNIPAM 或者PDMAEMA 的共聚物是通过NIPAM 或者DMAEMA 与丙烯酸炔丙酯RAFT 共聚的方法制备的，含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AffiCy ）被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH 值的刺激响应性，具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。同时，疑胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。

2． 何谓动力学链长？何谓数均聚合度？影响动力学链长、数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？

【答案】动力学链长是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。 数均聚合度在稳态下

（1）对于不容易发生单体、引发剂等转移的聚合体系 因为所以

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是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。

如果活性链均为偶合终止，则

如果活性链均为歧化终止，则

如果这两种终止方式兼而有之，则

式中，C 、D 分别为偶合、歧化各占的分数。

（2）对于容易发生单体、引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系

为偶合或歧化终止对数均聚合度的贡献。 根据各项对

贡献的大小可出现各种

大很多倍。 都会增大。由于

的降低速度明显小于

的降低速度， 的具体关系。

间的具体关系。例如50%下，在氯乙烯悬浮

聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v 可以比降，活性链寿命剧增。这时

（3）在高转化率下，由于体系黏度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成大幅度下因此转移终止在总终止中的比例加大，这样就会显著改变低转化率下原有的

3． 给出下列聚合物的中文名称、单体和合成反应式。

⑴

（2）（3）（4）（5）（6）

【答案】（1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。

（2）聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯酯。

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（3）聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸。

（4）聚异戊二烯的单体为异戊二烯。

（5）聚己（内）酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。

或

（6）聚碳酸酯的单体为双酚A 和光气。

4． 自由基聚合中由于单体转化率的提高产生凝胶化现象。体型缩聚中由于反应程度的不断升高也伴随着凝胶化现象的出现。试解释该现象出现的原因。

【答案】自由基聚合中随着转化率的提高，体系的粘度升高，链自由基相互缠结，链自由基的扩散、链段重排受到了抑制，自由基所在的活性链端基难以相互靠近甚至被包埋，双基终止困难，使链终止速率常数下降，自由基寿命延长。体系粘度变化对链自由基的平移扩散和链段重排影响较大，但对单体小分子的扩散运动几乎没有影响，链增长速率常数变化较小，综合速率常数升高，因而聚合速率提高。体型缩聚中的凝胶化现象是由于聚合过程中生成了交联网状结构的凝胶状体型大分子，使体系的粘度增加。

5． 试比较有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）与甲基丙烯酸甲酯在性能上的差别。

【答案】有机玻璃是有一定强度、硬度和軔性的固态物质，

软化温度约为

不能气化，

溶液和熔体很黏稠。而甲基丙烯酸甲酯是液态物质，沸点为

6． 简述乳液聚合中单体、引发剂和乳化剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

【答案】（1）大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于溶剂中；引发剂溶于溶剂中；大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于溶剂水，大部分引发剂溶于溶剂中。

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