● 摘要
氢气，由于其具有环境友好、能量密度高等优点，是非常具有应用前景的绿色能源。但是，储存方式一直制约着氢气的更广泛应用，也是未来实现氢能经济的关键。由于比较高的储存容量和安全性等优点，金属氢化物被认为是最具有应用潜力的储氢材料。在金属氢化物中，Mg基储氢材料由于高的理论储氢容量（7.6wt % H2）、储量丰富、吸放氢循环性好、价格低廉等优点成为近年来的研究热点。但是吸放氢动力学与热力学因素仍然限制镁基储氢材料的实际应用。一般Mg基储氢材料要在573K以上才能吸氢，同时MgH2较高的生成焓导致其放氢温度甚至更高，这在很大程度上限制了其大规模应用。室温条件下镁基储氢材料的吸氢速率更低。因此，为了实现镁基储氢材料的实际应用，必须降低其工作温度温度并且同时提高储氢速率。
本文以Mg-Ti系复合纳米颗粒为研究对象，通过添加Ti、Ti-V、Ti-Zr元素以实现协同催化并改善Mg基复合纳米颗粒的储氢性能。通过氢气等离子体金属反应法（Hydrogen-Plasma-Metal-Reaction，HPMR）制备出Mg-Ti、Mg-Ti-V、Mg-Ti-Zr复合纳米颗粒样品。通过Sieverts-type设备对制备的复合纳米颗粒的储氢动力学及热力学进行测试；运用X射线衍射仪对所制备的原始样品以及吸放氢前后的样品进行结构分析；并利用透射电子显微镜对制备的Mg-Ti系复合纳米颗粒和吸放氢前后的颗粒粒度分布、表面形貌及微观结构进行表征。研究结果表明：
（1）利用氢气等离子体金属反应法成功制备了Mg-TiH1.971复合纳米颗粒样品。样品在673K下吸放氢活化后发现TiH1.971在放氢过程中部分转变为TiH1.5。因此吸放氢初始样品为Mg-9.2wt.%TiH1.971-3.7wt.%TiH1.5。TiH1.971-TiH1.5复合纳米颗粒的颗粒尺寸大约13nm并均匀地附着在Mg纳米颗粒（115nm）上。TiH1.971-TiH1.5复合纳米颗粒强烈地抑制了Mg的氧化。TiH1.971-TiH1.5复合纳米颗粒对Mg协同催化作用强于单一TiH2。Mg-TiH1.971-TiH1.5复合纳米颗粒具有优异的室温吸氢速率：室温（298K）下可以在10min之内吸收4.3wt.%H2。TiH1.971-TiH1.5复合纳米颗粒的协同催化、抗氧化作用以及Mg颗粒的纳米结构有效地提高了Mg基复合纳米颗粒吸放氢动力学，并极大地降低了吸放氢激活能。其吸放氢过程激活能分别为12.5和46.2kJ mol-1。
（2）为了提高Mg基纳米材料在温和温度（573K以下，室温以上）的储氢性能，运用HPMR和673K活化的方法制备了Mg-TiH1.971-VH2复合纳米颗粒。V的添加催化TiH1.971完全放氢转变为Ti。Ti-V复合纳米颗粒在吸放氢过程中强烈地抑制Mg颗粒的长大。Mg-Ti-V复合纳米颗粒在温和温度表现出较好的吸放氢动力学：10min内、373K吸收2.5wt.%H2，并且573K、10min内放氢4.0wt.%。Mg-Ti-V复合纳米颗粒在温和温度呈现较高的吸放氢动力学可以解释为Ti-V复合纳米颗粒的协同催化作用和Mg颗粒纳米结构。
（3）通过HPMR方法并在673K活化制备出Mg-TiH1.971-TiH1.5-ZrH1.66复合纳米颗粒。TiH1.971-TiH1.5-ZrH1.66复合纳米颗粒尺寸大约为18nm, 并且均匀地依附在Mg（130nm）纳米颗粒表面上。吸氢过程中TiH1.5部分转变为TiH1.971，ZrH1.66完全转变为ZrH2。此复合纳米颗粒在室温下，10min内吸氢量为2.0wt.%；523K、5min内，放氢量可达1.3wt.%。Zr的添加提高了Mg-Ti系复合纳米颗粒的放氢性能，同时实现了TiH1.971-TiH1.5-ZrH1.66复合氢化物纳米颗对Mg的多相协同催化作用。
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