题目：高性能阴离子交换膜的制备及在电化学能源器件中的应用

碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）作为酸性聚电解质膜燃料电池的替代，由于可以使用非贵金属催化剂、氧还原反应动力学快、成本低等众多优点，近年来获得了长足的发展。作为其中一个关键部件，碱性阴离子交换膜（AEM）在AEMFC中扮演着重要的角色。然而，由于OH−的淌度明显低于H+，碱性AEM的性能尤其是电导率相对较低。通过提高聚合物中离子基团的接枝度，获得高的离子浓度可以在一定程度解决这个问题。但是，这种方法往往导致聚合物膜过度亲水溶胀，机械强度大幅下降。由此看来，电导率和溶胀成为了两个影响电池性能的异常重要但又相互矛盾的因素。本文从平衡AEM的电导率和溶胀的角度出发，选用抗溶胀的PEEK作为骨架材料，通过改变季铵基团的接枝方式以及构建相分离的微观结构等手段设计和制备高电导率和低溶胀的AEM。得到的结论包括以下几方面：

（1）单季铵化聚醚醚酮碱性阴离子交换膜（SQ-PEEK）研究

通过一种全新的更为简单、无毒的方法成功制备了单季铵化聚醚醚酮碱性阴离子交换膜（SQ-PEEK），合成过程包括单体聚合、溴化和季铵化。通过调节溴化反应中溴甲基聚醚醚酮（Br-mPEEK）的溴化度，实现对季铵基团的接枝度（GD）的调控。GD是影响SQ-PEEK膜性能的重要参数。提高GD，膜的电导率升高、吸水率和溶胀率增大、机械强度降低。70 ºC时，SQ-PEEK 67%膜的吸水率为63%，电导率达到21.5 mS/cm。以SQ-PEEK 67%的膜组装的H2/O2燃料电池在40 ºC的开路电压达到1.02 V，最大功率密度达到40 mW/cm2；

（2）双季铵化聚醚醚酮碱性阴离子交换膜（GQ-PEEK）研究

通过双季铵化试剂DHTC与溴甲基聚醚醚酮（Br-mPEEK）的季铵化反应，制备了各项性能都优于单季铵化系列膜（SQ-PEEK）的双季铵化聚醚醚酮碱性阴离子交换膜（GQ-PEEK）。这种双季铵基团的接枝方式在相对低的GD下实现了IEC的大幅增加，有效地提高了膜的电导率，同时抑制了膜的过度吸水溶胀。当温度达到75 ºC，GQ-PEEK 67%膜的电导率达到44.8 mS/cm，是SQ-PEEK 67%膜的2倍，溶胀度仅为44%，是SQ-PEEK67%膜的2/3。以GQ-PEEK 85%的膜组装的H2/O2燃料电池在40 ºC的最大功率密度达到72 mW/cm2。此外，在膜中发现由离子基团的聚集形成的3-5 nm的团簇，这种离子簇结构有助于膜中离子通道的形成、阴离子活度的提高及其电导率的增长。因此，双子的接枝方式和抗溶胀的PEEK主链实现了在相对低的吸水和溶胀下电导率的升高。

（3）具有相分离微观结构的季铵化聚醚醚酮碱性阴离子交换膜（MQ-PEEK）研究

通过携带长烷基链的叔胺与溴甲基聚醚醚酮（Br-mPEEK）的季铵化反应，在季铵化聚醚醚酮的分子中引入了疏水的长链，成功制备了具有微观相分离结构的碱性阴离子交换膜（MQ-PEEK）。通过2D-NOESY和DFT优化计算，发现在较为稳定的二聚体构象中，MQ-PEEK分子的两个单元分子之间相互锁定呈一个“回形针”形结构。其中，疏水的长烷基链和苯环骨架被包裹在“回形针”结构的内侧，亲水的季铵离子基团暴露在“回形针”结构的外侧，这与Nafion® 膜中亲水的磺酸基团位于其纤维结构的外侧十分类似。通过GD对IEC的调节，可以成功实现对膜微观结构中离子簇的尺寸及其形态的调控。离子簇的尺寸及其形态将影响MQ-PEEK膜的性能。当GD由53%增大到85%和95%，IEC从1.16 mmol/g增大到1.54和1.68 mmol/g，膜中所对应的离子簇的尺寸由3.1 nm增大到12.1和34.9 nm；同时，微观相的形态由孤立的球状变化到长棒状。对应的膜的电导率大幅升高，吸水率降低。当温度达到70 ºC，MQ-PEEK 95%膜的电导率达到84.3 mS/cm，溶胀度仅为2%，吸水率仅为12.6%。相分离的微观结构是实现高导率、低溶胀的AEM的有效方法。