题目：AZ91D镁合金表面防护膜层的制备方法及生长机制研究

镁及其合金具有质轻、比强度高、易铸造、减振、导电导热、电磁屏蔽性能优良、可回收利用等特点，在航空航天、汽车工业、电子工业等方面有着巨大的应用前景，被认为是21世纪最具开发和应用潜力的“绿色材料”。然而，镁合金的高化学活性及不耐腐蚀性大大制约了其应用。对镁合金进行表面防护处理以增强镁合金的耐蚀性具有重要的现实意义。阳极氧化和化学转化是目前广泛研究并已实际应用的两种表面处理方法。镁合金表面阳极氧化技术成熟、膜层与基体的结合力好，但是膜层多孔、脆性大，耐蚀性有待提高，且火花放电导致的镁合金表面上千摄氏度的微区高温可能会损伤镁合金的机械性能；镁合金表面化学转化成膜设备简单、易操作、成本低，但某些转化溶液存在轻微污染、膜层较薄、耐腐蚀性等有待提高。针对这两种表面处理方法存在的问题，并结合课题组前期工作基础，本文以AZ91D镁合金为研究对象，在含硅溶胶粒子的电解液中扩展研究工频交流电压、电源模式及预处理对镁合金阳极氧化膜层形貌、成分及性能的影响。考察了阳极氧化过程中氧化电压和火花放电类型对镁合金基材拉伸性能的影响。针对火花放电会导致镁合金基材机械性能的损伤，在碱性硅酸钠和酸性硝酸铝溶液体系中对镁合金表面进行低电压电化学处理；鉴于铝元素在AZ系镁合金中的有益作用，在环保型的硝酸铝溶液中进一步对镁合金表面进行化学转化处理；考察了工艺参数对膜层的影响规律，分析并探讨了低电压电化学膜层和化学转化膜层的生长机制。研究得到以下主要结果：在1.0mol/L硅酸钠 + 10vol.%硅溶胶电解液中对AZ91D镁合金表面进行恒电压阳极氧化时，存在一个临界电压值170V。氧化电压小于临界电压值时，能获得光滑、均匀、致密，耐腐蚀性好的膜层。不加硅溶胶时，也存在临界电压值105V。电压的波形对氧化膜层的生长速度、表面形貌均有影响，半波形电压获得的膜层要均匀、致密且表面孔洞小，全波形电压时膜层生长速度快。膜层重量与时间符合二次多项式关系，其一次项系数反映了膜层的生长速度，二次幂系数为负数，表示存在着阻止膜层质量增加的因素（如膜层的孔隙率、均匀性、致密度等）。将镁合金在硝酸铝溶液中超声化学预处理后，再阳极氧化能获得更为均匀致密、膜层表面微孔孔径小、铝元素含量高、在5%NaCl溶液中耐腐蚀性好的氧化膜层；同时超声预处理中的空化效应和声流效应会使镁合金表面出现蚀坑，随着后续的氧化处理蚀坑会得到填补。在硅酸钠溶液中对镁合金表面进行10V电压下的电化学氧化时，溶液中加入0.2~0.4mol/L四硼酸钠可改善膜层质量。在前20min内，膜层以横向生长为主，即由颗粒状发展成块状，再生成完整的膜层；氧化20min后，膜层则纵向呈交错层叠式生长，膜层表面硅、氧、镁和铝的含量基本不变。在硝酸铝溶液中镁合金表面阴极电化学成膜的较佳工艺条件为阳极采用铝合金材料、电压5V、溶液浓度0.1mol/L、反应时间5min；阴极电化学处理的两种可能成膜机制为：一是电场作用下产生的氢氧化铝胶体迁移至镁合金表面成膜，二是阴极发生析氢反应而富集大量OH-离子，富集的OH-离子与溶液中的铝离子和少量的镁离子结合沉积于镁合金表面而成膜。镁合金在0.01mol/L硝酸铝溶液中于室温下转化15min能获得表面均匀、耐腐蚀性较好的化学转化膜层；转化膜层形成的动力学在于镁合金基体的成分差异，具体成膜过程为：镁合金基体中α相和β相的电位差使得其表面在溶液中形成大量腐蚀微电池，微阳极溶解产生Mg2+，微阴极产生氢气、富集OH-、pH值升高，溶液中的铝离子和镁离子与OH-结合，以氢氧化铝和氢氧化镁形式沉积于镁合金表面形成转化膜层。转化膜层主要经历了基体的溶解和晶核形成与晶粒生长两个阶段。在硝酸铝溶液中添加稀土铈盐，可改善膜层的均匀性、致密性，提高耐腐蚀性能。AZ91D镁合金拉伸断裂方式为准解理断裂。高电压阳极氧化的放电火花类型和氧化电压对镁合金的断裂方式没有明显影响，但其弹性模量均有少许降低。微小白色火花和密集弧光火花放电使得镁合金基体的抗拉强度有所降低；而密集桔黄色火花使得其抗拉强度有所提高。随着氧化电压的升高，镁合金基体抗拉强度逐渐下降。