● 摘要
随着纳米科技的进步，材料科学已从研究“一个新材料或结构具有何种物化性能”到“制备特定（可能目前未有的）性能的材料，应设计怎样的微纳结构和组成”。ZnS半导体纳米材料中闪锌、纤锌的双相组合以及同类异质结构（如ZnO等）的引入极大丰富了材料的形貌结构和物理特性，使其应用涵盖发光二极管、电致和光致荧光、平板显示、红外窗口、紫外传感、太阳能转化等领域。 本论文以乙二胺为调控剂，在溶剂热体系中制备ZnS系列纳米材料。运用电子出射波重构和高分辨显微模拟等定量电子显微方法从原子尺度分析材料的微结构及其与物理特性的关系。此外，还制备了Au@Co/Ni核壳/哑铃双元金属纳米粒子，并运用球差校正显微分析技术对其原子结构和热处理下的结构演化进行原位研究。具体研究内容如下： 1、综合运用原子分辨电子显微学表征和定量显微模拟研究了ZnS四足纳米材料的微结构和各向异性生长机制。证实了该四足结构核心结点为正八面体，其表面由四个Zn极性面和四个S极性面交替排列构成。四条纳米臂从四个Zn极性面外延生长并按照立方闪锌(ABCABC)和六角纤锌(ABAB)方式交替堆叠。核心和纳米臂间的晶体学取向关系为(111)ZB//(0001)WZ和ZB//WZ。纳米臂外延生长受核心Zn极性面形状制约因而初始阶段为三棱柱，进而通过表面能优化过渡为六棱柱形状。纳米臂和核心界面处Zn、S原子堆垛秩序的改变对开启纳米臂极性生长具有重要作用。结合后续ZnS纳米颗粒和纳米带的成功制备，提出乙二胺作为反应辅助剂对材料各向异性生长的调控机制。该研究工作对从原子尺度理解其它兼具闪锌、纤锌相的II-VI族纳米材料的微结构和物理特性具有普适意义。 2、通过ZnS纤锌超细纳米粒子的取向平行组装获得ZnS纳米带。在N2保护下低温退火，可将其转化为宽度更窄的高质量单晶纳米带。通过将初始纳米带在空气气氛下热处理，可以获得 ZnO/ZnS 纳米异质结构，其中ZnO纳米锥在ZnS纳米带表面按照[0001]ZnS//[0001]ZnO和(10-10)ZnS//(10-10)ZnO晶体取向关系外延生长并沿长轴规则排列。紫外可见吸光特性测量表明，该纳米异质结构具有可变带隙并表现出能带间混合跃迁的行为。这一发现准确验证了关于界面应力诱发Type-II型交错能级结构的理论预言，为通过界面应力调控II-VI族半导体能带结构和光电特性提供研究参考。 3、通过简单设计的溶剂热体系制备了ZnS系列纳米结构，包括纳米颗粒、纳米带/线、以及四足纳米结构。原子尺度定量电子显微学表征结果和进一步对比实验表明，乙二胺作为体系中唯一的辅助活性剂对材料生长的调控作用随其浓度动态变化。在不引入乙二胺的方案中，ZnS倾向于同步成核并形成闪锌结构纳米颗粒；引入较低浓度时，乙二胺具有选择性络合模板作用，促使材料在闪锌核心的Zn极性面上各向异性生长纤锌结构纳米臂，最终形成四足纳米结构；在高浓度条件下，乙二胺的结构模板作用调控体系以自组装方式生长纤锌单晶纳米带。在体系全部反应进程中，乙二胺对材料生长的调控可以归结为络合分子模板作用，并且证实该作用对其它类似短链有机胺分子同样适用。本工作对理解和运用有机胺分子调控II-VI族纳米材料各向异性生长行为具有重要指导意义。 4、运用球差校正扫描透射电子显微方法对Au@Co核壳以及Au@Ni哑铃双元金属纳米粒子进行了原子尺度系统表征。Au@Co核壳结构纳米粒子的Au核心分为四面体、正八面体以及二十面体构型。在Au核心{111}表面Co纳米粒子通过取向平行方式组装形成Co壳层。相邻Co壳层间的晶格失配缺陷阻碍壳层界面的生长，最终形成截角多面体形貌。Au@Ni双元金属纳米粒子为哑铃状构型，其中Au纳米核心部分嵌入Ni基体中，在Au、Ni界面的外露边缘，Au原子沿Ni基体表面向Au核反方向扩散形成外包壳层。不同气氛下热处理表明，相比于还原性气氛，Au@Ni纳米粒子在氧化气氛中具有更高的结构稳定性。本工作对理解Au基磁性双元纳米粒子的生长过程，不同气氛下的热稳定性以及优化其低温催化行为具有重要的科学意义和应用价值。