2017年天津大学高分子化学与物理之高分子化学复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、问答题
1． 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率厂可接近或等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止方式是偶合终止、仅有活性链向单体链转移反应存在。试问：
（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率、数均聚合度和动力学链长的定量关系式。
（2）讨论加速反应同时提高聚合物相对分子质量的各种因素。
（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？
【答案】（1）在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率
其中为剂量率为常数分别为单体和溶剂分子的能量产率，代表每吸收分别为单体和溶剂的浓度。 能量所引起化学反应的分子数
若不考虑溶剂，则
稳态时
链终止中，除偶合终止外尚有单体转移终止。所以
（2
）由于
的关系式中只有
是随温度而改变的。温度升高增大，所以温度
升高聚合反应速率与平均聚合度略有上升。如果
合速率但会降低乎均聚合度。
（3
）可以通过实验测定
求得的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。
2． 链转移反应对支链的形成有何影响？聚乙烯的长支链、短支链以及聚氯乙烯的支链是如何形成的？
【答案】自由基向大分子转移的结果，是在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链，这样由分子间转移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。
分子间转移反应生成长支链如下式：
高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果。如下式：
丁基支链是自由基端基夺取第五个亚甲基上的氢，“回咬”转移而成。乙基端基则是加上一单体分子后作第二次内转移而产生。聚乙烯支链数可以高达30支链/500单元。
聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，转移反应生成长支链如下式：
形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。
3． 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式。选择其常用的相
对分子质量，计算聚合度。根据这6种聚合物的结构和聚合度，试认识塑料、纤维和橡胶的差别。
【答案】
表
4． 为什么甲基丙烯酸甲酯虽然存在烯丙基结构，但能自由基聚合？
【答案】甲基丙烯酸甲酯中双键与幾基相连，有共辗作用，使单体有较高的活性。
5． 将
【答案】四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。
进行热解反应时首先脱进行热解反应时发生无规降生成分子主链中带烯丙基
进行热解反应时首先发生主解，主要产物为不同聚合度的低聚物。氯的聚合物；长时间热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。
链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。
6． 与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质三方面的特征。
【答案】离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。
（1）引发剂种类：自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质，如过氧化物、偶氮化合物，而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等易产生离子的物质。
（2）单体结构：自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。
（3）溶剂的性质：在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量。在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。
二、计算题
7． 己二酸和己二胺在最佳条件下进行缩聚反应，试进行计算以判断下列相对分子质量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出反应程度为1时的聚合物分子式（用数均聚合度表示聚合度m 己二酸相对分子质量为146, 己二胺相对分子质量为116）。
（1）己二酸与3二胺反应能否生成数均相对分子质量为30000的聚酰胺？