● 摘要
作为重要的p型半导体材料,氧化亚铜及其硫化物纳米材料具有独特的光、电、磁、催化及气敏特性,在太阳能转换、电子学、催化剂、磁学存贮器和气体传感器等方面具有广阔的应用前景。如何合理控制纳米材料的生长过程,进而实现对其尺寸、维度、组成的调控,对于深入研究材料结构与物性间的关联,并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要的意义。本论文采用高分子修饰的湿化学法及低温前驱物硫化法,制备了不同形貌的氧化亚铜及其硫化物纳米结构材料,并对相应形成机理和相关特性进行了有益的探索。在没有加入任何预先制好的晶体作为牺牲模板的情况下,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的晶面选择性吸附作用成功的实现了Cu2O微米晶体从立方体、削角立方体、立方八面体、削角八面体到八面体的形貌演变;并实现了400-850 nm范围内的尺寸可控;研究了其形成机理,提出PVP对 Cu2O晶体{111}面上的择优吸附是实现对{111}面和{100}面表面积比的精细控制的关键因素;相关特性研究结果表明材料性能与暴露的晶面密切相关,对甲基橙的吸附作用、对亚甲基蓝的光催化活性及对NO2的气敏活性,皆遵从如下规律:Cu2O八面体﹥Cu2O立方八面体﹥Cu2O立方体。成功合成了三种球链状纳米结构,包括由直径约70 nm 的空心球组装而成的Cu2O链状空心结构、直径可在135-550 nm间调控的Cu2O纳米多孔球、直径可在350-750 nm间调控的Cu2O空心球;深入研究了其生长过程,讨论了不同实验条件对产物形貌的影响,结果表明:晶体生长时反应环境的物理化学条件(如修饰剂、溶剂、还原剂以及前驱体等)对产物形貌有重要的影响,通过简单的调节反应环境,可以对所制备Cu2O纳米材料的形貌及大小实现有效的控制;对Cu2O纳米多孔球、空心球及实心球的气敏性能研究表明,Cu2O纳米多孔球对于NO2具有最高的灵敏度,在气敏传感方面具有潜在的应用价值。采用简单的低温前驱物硫化法,以预先合成好的、具有特定几何形状的Cu2O粒子为前驱体原位制备了Cu7S4和CuS纳米空心结构,并以Kirkendall效应对其生长过程进行了解释;不同反应条件对产物的影响规律表明,前驱体Cu2O在干燥过程中的表面氧化以及反应过程中O2的参与对于CuS纳米空心球的形成是至关重要的,且具有较高S2-离子释放速度的硫源是形成纳米空心球状结构的必要条件;初步研究了所制备Cu2O 纳米球,Cu2O/Cu7S4 核/壳结构和Cu7S4纳米空心球的拉曼特性。高分子修饰的湿化学方法和低温前驱物硫化法是制备金属氧化物及硫化物纳米材料一种十分有效的方法,为制备不同形貌、不同尺寸的纳米材料提供了一条新的思路。
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