● 摘要
高氯酸铵(AP)作为固体推进剂中主要的氧化剂和高能成分，提高其热分解性可以显著地改善固体推进剂的燃烧性能。采用分散性较好的过渡金属氧化物纳米材料作为高氯酸铵热分解的催化剂可以有效地提高其分解性，且过渡金属氧化物纳米材料的催化性能与其尺寸、形貌和组成有着密切的联系。因此，通过操作简便、环境友好的合成方法制备不同尺寸、形貌和组成的纳米材料具有重要意义。本论文采用液相合成法制备了一系列不同形貌的四氧化三钴纳米材料以及由四氧化三钴和四氧化三锰组成的复合结构材料，并初步研究了所制得的样品对高氯酸铵热分解的催化性能。
采用反相微乳液法和化学沉淀法分别制备了不同尺寸的Co3O4。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对样品进行表征，结果表明采用反相微乳液法分别合成了由直径约为80 nm类六边形纳米片组装成约300 nm的纳米棒Co3O4和由纳米片组装成粒径约2 μm的多孔空心正八面体Co3O4；利用化学沉淀法分别制备了2 μm的微米棒和1 μm的微米片Co3O4。采用差式扫描量热仪(DSC)分别对比分析了纳米棒Co3O4和微米棒Co3O4以及多孔空心正八面体Co3O4和微米片Co3O4对高氯酸铵热分解的催化性能。结果表明所有样品对高氯酸铵热分解都有一定的催化活性，均使纯的高氯酸铵由两步分解反应变为一步反应，但是与纯的高氯酸铵热分解相比，纳米棒Co3O4使分解温度由420.9 ℃降为323.5 ℃，放热量由873.3 J∙g-1增加为1733.0 J∙g-1；微米棒Co3O4使AP分解温度降为329.6 ℃，放热量增加为1518.0 J∙g-1；多孔空心正八面体的Co3O4使AP分解温度降低为330.4 ℃，放热量增加为1542.0 J∙g-1；微米片使AP分解温度度降低为345 ℃，放热量增加为1479.0 J∙g-1。由此可见，纳米Co3O4的催化性能优于微米Co3O4。
采用温和的水热法，以NaOH和尿素为沉淀剂分别制得了纳米片、纳米立方体、松针状、绒球以及纳米线Co3O4。通过XRD，SEM和TEM对所得的产物进行分析。结果表明合成的产物尺寸均一且具有较好的分散性。采用DSC对比研究了不同形貌的Co3O4对高氯酸铵热分解的催化性能。结果表明，纳米片Co3O4使高氯酸铵的高温分解温度由420.9 ℃降低为355.9 ℃，放热量由873.3 J∙g-1增加为1683.0 J∙g-1；而高氯酸铵热分解在纳米立方体Co3O4的催化作用下，分解温度由420.9 ℃降低为367.4 ℃，放热量由873.3 J∙g-1增加为1220.0 J∙g-1；松针状Co3O4催化高氯酸铵热分解，使其分解温度降低为337.5 ℃，放热量增加为1549.0 J∙g-1；
绒球和纳米线Co3O4分别使AP热分解温度降低为329.1 ℃和347.1 ℃，放热量分别增加为1551.0 J∙g-1，1780.0 J∙g-1。综合对比分析结果表明，不同形貌的Co3O4对高氯酸铵热分解的催化性能不同，Co3O4纳米线的催化活性优于纳米片Co3O4，纳米片Co3O4优于绒球Co3O4，绒球Co3O4优于松针状Co3O4，松针状Co3O4优于纳米立方体Co3O4。
采用原位生长法制备了Co3O4/Mn3O4复合纳米材料并将其应用到高氯酸铵热分解过程中。本文以葡萄糖作为碳源，纳米立方体Co3O4为基体，在高温氩气气氛下制得Co3O4/C复合物；再以复合物Co3O4/C表层碳作为还原剂还原高锰酸钾得到Co3O4/Mn3O4复合材料。通过TEM分析可知Co3O4/Mn3O4是由Mn3O4纳米带缠绕在纳米立方体Co3O4表面形成的。利用DSC分析Co3O4/Mn3O4复合材料对高氯酸铵热分解的催化效果，并与立方体Co3O4催化效果进行对比。结果表明Co3O4/Mn3O4复合材料对高氯酸铵热分解的催化效果明显优于单一纳米立方体Co3O4。与纯高氯酸铵热分解相比，Co3O4/Mn3O4复合材料使高氯酸铵热分解温度降低到326.0 ℃，放热量增加到1728.0 J∙g-1。由此可见，具有不同组分的催化剂对高氯酸铵热分解的催化性能不同。