2017年重庆大学专业综合之物理化学考研复试核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 推导dU=TdS-pdV时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的p ，T ，V 变化过程？
【答案】对于纯物质单相封闭系统，系统的状态只取决于两个独立变量。在简单的PTV 变化 过程中，当系统从状态1变化至状态2时，无论过程可逆与否，状态函数U 、S 、V 的改变是定值。
2． 为什么很稀的电解质溶液还会对理想稀溶液的热力学规律发生偏离？
【答案】电解质溶液中离子间静电相互作用力是远程力，所以即使很稀的电解质溶液，其离子间相互作用力仍然很强，故必然引起其与理想稀溶液热力学规律的偏差。
3． “理想气体等温膨胀过程，热全部变成了功，这与Kelvin 说法不符。”这种说法是否正确? 说明原因。
【答案】不正确。Kelvin 说法的完整表述为：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功 而不产生其它影响。”理想气体恒温膨胀的过程，热全部转化为功，但吸热作功使气体体积增大。
4． 试用T-S 图推导卡诺循环热机效率分别为高、低温热源的温度）。
【答案】卡诺循环的T-S 图如图所示
在
等温膨胀过程中，
系统吸热为
在
的总功，故热机效率为
及
在
等温压缩过程中，
系统放热为
之和等于系统所做
绝热过程中，系统与环境没有热交换，故
图
5． 双液原电池中为什么常用KC1饱和溶液做盐桥？
【答案】双液电池中常用饱和KC1做盐桥是为了消除液接电势。因为且盐桥中的浓度高（饱和），插入溶液时，盐桥中
和
向溶液的扩散占主导地位，盐桥与两极电解质溶液间的扩散主
要来自盐桥，且
和的扩散速率几近相等，盐桥两端扩散方向相反，因而产生的扩散电势可以
互相抵消，从而基本上消除了两电解液间的扩散电势。
6． 何为化学势？化学势的物理意义是什么？化学势适用于什么体系？
【答案】①混合物（或溶液）中组分B 的偏摩尔吉布斯函数即为B 的化学势。
②物理意义：恒温恒压条件下，在指定组成的无限大体系中，加入1 mol 物质B 引起体系的Gibbs 自由能的改变。也就是说，在指定条件下lmol 物质B 对体系的G 的贡献。化学势是强度性质，状态函数。
③化学势的适用范围是气体、液体，但对于固体而言，由于引入一种物质，系统的原有物质不可能保持恒定，即内能和体积将会相应发生改变，此时，化学势需要做出相应修正，用扩散势代替。
二、计算题
7． 已知298.15K 时，
乙烷的第二、第三维里系数分别为
试分别用维里方程和普遍化压缩因子图计算
28.Sg 乙烷气体在行比较。
【答案】乙烷气体的摩尔体积为：
（1）用维里方程计算
（2）用普遍化压缩因子图计算 得：所以
由该式在普遍化压缩因子图上作
辅助线如图所示
容器中的压力值，并与用理想气体状态方程计算的压力值进
图
内插法估计
则所求压力
按理想气体状态方程计算
8．
电池的生成焓为
（1）写出该电池的电极反应和电池反应； （2）求29ffl （时该电池电动势的温度系数；
（3）求273K 时该电池的电动势，并假定在273K 及2明K 之间H20的生成焓不变。 【答案】（1）负极正极电池反应：
（2）由电池的电动势可知，
故
电池电动势的温度系数（3）
的生成焓不变，则其生成熵也不变，所以，273K 时，
9． A 分子为理想气体，设分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作能量零点，相邻能级的能量为
其简并度为2, 忽略更高能级。 （1）写出A 分子的配分函数;
在298K 时，该电池电动势为