● 摘要
石墨烯的制备及应用是石墨烯研究的永恒议题。一方面，优质石墨烯的高效低成本宏量制备技术是石墨烯工业化应用的基础；另一方面，石墨烯新的应用领域的不断探索是驱动石墨烯研究的不竭动力。鉴于此，本论文围绕力学方法制备石墨烯及其在原子氧腐蚀领域内的应用探索，对相关基础问题开展了系列研究，主要包括：
（1）发展了制备石墨烯及其类似物的压力驱动流体动力学方法，并以较难剥离的白石墨烯（六方氮化硼）为例子，详细研究了压力和循环处理次数对白石墨烯尺寸和浓度的影响，发现所制备的白石墨烯浓度高达0.35 mg/mL，产出比约16.7%，产出比速率约5.83%/h，明显优于目前广泛使用的超声和球磨法。此外，基于CFD计算的机理分析表明，压力驱动流体动力学方法包含了多种剥离途径，不但包含了传统超声方法中的空化效应，以及球磨和流体剪切膜中的剪切效应，还包含了压力释放、碰撞、湍流等多种其他有助于剥离的效应，这些效应共同促成了高效剥离。
（2）发展了制备石墨烯的搅拌驱动流体动力学方法。与超声和球磨法相比，其在浓度（~0.22 mg/mL）、产出比（~7.33%）和产出比速率（~0.92%/h）这三项指标上展现出综合优势。分析表明，搅拌驱动流体动力学主要通过湍流的惯性和粘性剪切作用实现剥离。当石墨片尺寸大于搅拌湍流的Kolmogorov尺寸（ηk）时，惯性作用占主导地位，是大石墨片剥离和碎化的主要原因；当石墨片尺度低于ηk时，粘性作用占主导地位，是石墨烯得以制备的主要原因。而且在二甲基甲酰胺中，石墨烯剥离所需的最小剪应变率为104-105 s-1，最小剪应力为10-102 Pa。较之所需应力在104 Pa量级的正应力剥离，剪切剥离更为容易。
（3）采用实验和模拟方法研究了容器参数对超声制备石墨烯的影响。发现容器直径和液面高度可以改变容器中的空化现象，进而影响石墨烯的制备。石墨烯浓度和生产效率随空化体积分数的增加而增加，而石墨烯产量和输入功率则随空化体积的增大而增大。该研究澄清了以往文献中鲜有报道容器参数而导致不同文献间的结果不具可比性的事实，为石墨烯超声制备装置的规模扩大化提供了参考。
（4）利用较弱的超声实现了小尺寸石墨烯在水中的稳定分散，石墨烯平均面积在0.1 µm2以下，且缺陷和含氧官能团主要位于边缘。研究发现，边缘官能团和小尺寸效应是稳定分散的主要原因。石墨烯尺寸减小，一方面有利于形成边缘官能团和边缘电荷，提高Zeta电位绝对值以及静电斥力。另一方面，有利于与面积成正比的范德华引力大幅降低，使得与边缘长度成正比的静电斥力有可能大于范德华引力。这种基于小尺寸和边缘官能团的石墨烯分散技术，为石墨烯再分散的研究提供了新思路。
（5）提出了力学方法制备石墨烯中的混合溶剂法，实现了水、乙醇、丙酮等廉价低沸点的劣等溶剂在石墨烯制备中的应用，并基于Hansen溶解度参数理论建立了预测混合溶剂最优配比和石墨烯浓度变化趋势的理论模型。实验和理论预测发现了三种低沸点的混合溶剂：~40 wt%乙醇/水、~55 wt%异丙醇/水和~75 wt%丙酮/水，且在75wt%丙酮/水中，可制备出浓度高达0.21 mg/mL的石墨烯分散液。该混合溶剂法为石墨烯的制备和分散提供了更为自由的溶剂选择与设计。
（6）详细研究了真空抽滤石墨烯薄膜的结构特点，发现在真空抽滤的流体动力驱动下，大量石墨烯片可层层组装为连续薄膜结构，但由于石墨烯片一旦剥离进入溶剂即被“污染”，层层组装是以石墨烯片间的非Bernal AB堆垛方式进行的。这种真空抽滤薄膜既不是石墨烯，也不是石墨块体，而是由大量石墨烯片无序堆垛形成的一种疏松的“石墨烯块”。
（7）提出了基于原子氧的石墨烯薄膜在高真空干态下的功能化和润湿性调控的方法。研究发现，原子氧导致的功能化，是以形成环氧键、sp3碳、醚键以及C-O双键和三键的方式进行的。原子氧可将石墨烯薄膜表面由疏水变为亲水，且原子氧氧化和能量离子O2+撞击的联合作用可降低薄膜表面粗糙度，使亲水状态下的接触角随原子氧暴露时间的增加而增加，这一现象符合Wenzel模型预测。
（8）研究了石墨烯和白石墨烯在抗原子氧腐蚀领域内的应用。研究发现，在尼龙滤膜上真空抽滤形成的白石墨烯涂层，能有效的保护尼龙滤膜，使其免受原子氧腐蚀。石墨烯、氧化石墨烯和白石墨烯作为填料，都可以提高聚合物的抗原子氧腐蚀性能，但白石墨烯的表现最好。添加1.0 wt%的石墨烯和白石墨烯可使原子氧腐蚀条件下的聚乙烯醇质量损失分别降低~42%和~87%。这些二维纳米材料的成键和壁垒效应，是其提高抗原子氧腐蚀性能的主要原因，大尺寸二维纳米材料因具有更好的壁垒效应，因而表现更好。