● 摘要
原油管道中的结蜡现象是石油行业中普遍存在的问题，沉积的石蜡会堵塞集输油管道，导致减产甚至停产，造成巨大损失。为了解决结蜡问题，人们开发了多种清防蜡技术，然而这些方法普遍存在费时耗力、效果不突出、成本高等缺点。功能膜层防蜡方法因为其制备简便、应用范围广等优势，受到了广泛关注，但是其防结蜡性能仍待提高。因此，发展具有高防蜡性能的功能膜层是一个亟需解决的问题。金属表面转化膜是一类重要的功能膜层，在金属表面构造转化膜是可以赋予金属新的功能和特性。本文通过设计金属表面化学及电化学转化膜，并对其润湿及防结蜡特性进行研究，以期获得具有优异防结蜡性能的功能表面。
本文采用化学和电化学的方法在金属（粉）表面制备了多种转化膜。首先使用毛细上升法研究金属粉体对液态石蜡的润湿特性，进一步对锌粉进行稀土镧化学改性，在锌粉表面构造了La2O3化学转化膜，改性后锌粉对液态石蜡的相对接触角变大，润湿率变小，即改性后的锌粉比改性前防蜡效果更好。得到最佳的化学改性参数为：La(NO3)3浓度为0.012 M，改性时间为24 h。
通过化学转化的方法在碳钢表面构造了花状结构的转化膜，其主要成分为非晶态的焦磷酸铁。转化膜在水中表现出超疏油且低粘附的润湿特性。对铜表面进行化学转化处理，得到了Cu(OH)2和Cu8(PO3OH)2(PO4)4·7H2O化学转化膜，两种化学转化膜在空气中均为超亲水，在水下则均为超疏油。不同的是，Cu(OH)2对原油液滴的粘附力较大，而Cu8(PO3OH)2(PO4)4·7H2O化学转化膜则对原油液滴的粘附力很小。
采用电化学转化的方法，在碳钢表面制备了具有类似菊花形貌的新型电化学转化膜，转化膜的主要成分为FePO4·2H2O。转化膜在空气中超亲水，在水中表现出超疏油的特性，且滚动角约为3°。在不同转化时间下，碳钢表面结构经历了四个阶段的变化，即：平整表面，粗糙表面，二维微纳米结构，三维微纳米结构，这四种结构对应了表面在水下的四种润湿状态，即：Young状态、Wenzel状态、Wenzel-Cassie过渡状态以及Cassie状态。讨论了电化学转化过程并将其划分为剧烈电解、稳定电解、沉淀析出和稳定生长四个阶段。在转化前期以铁的电解反应为主导反应，后期化学沉积反应起到主导作用，当两种反应均达到稳定后，转化膜进入稳定生长阶段。
采用电化学转化的方法在黄铜基材上构造了具有“松果”状微纳米结构的转化膜。黄铜的电化学转化过程实质为快速“脱锌”过程。在不同转化时间下得到的具有不同结构和粗糙度的表面在修饰后可以实现水滴在表面上从高粘附力的Wenzel状态到低粘附力的Cassie状态的过渡，进而实现（超）疏水表面粘附力的可调控。而通过热处理破坏低表面能物质和再修饰则可以实现超亲水-超疏水的快速可逆转变。
通过结蜡试验测试金属表面化学及电化学转化膜的防结蜡性能并得出数据：不同种类的金属粉涂层均结蜡严重；碳钢表面化学转化膜DR = 80 %；碳钢表面电化学转化膜DR接近100 %；黄铜表面电化学转化膜DR低于50 %。在L80油管钢表面成功制备了化学转化膜和电化学转化膜，并且转化后的油管均具有优异的防结蜡效果。提出了含水原油中的“水膜”防结蜡机制，原油中的水对转化膜的防结蜡性能起到关键作用。转化膜的超亲水成分和三维微纳米结构使得转化膜表面形成了稳定的水膜，这层水膜可以有效阻止析出石蜡的吸附与沉积，达到防结蜡的效果。