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2017年长春工业大学化学工程学院822高分子物理与化学之高分子化学考研题库

  摘要

一、名词解释

1. 结构单元

【答案】结构单元是重复单元中包括的更小的、不能再分的结构单位。

2. 定向聚合和

程。聚合 聚合通常是指采用型引发剂的任何单体的聚合或共聚合,所得聚合物【答案】定向聚合和有规立构聚合是同义语,二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过可以是有规立构聚合物,也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合,但不一定都是定向聚合。

3. 重复单元

【答案】重复单元又称链节,是聚合物中化学组成相同的最小单位,是构成高分子链并决定高分子以一定方式连接起来的原子组合。如聚氯乙烯

4. 立构规整性聚合物

也称为有规聚合物。

5. 理想共聚

【答案】理想共聚是指的共聚反应,分为两种情况:

是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等,此时,不论

原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同,称为理想恒比共聚;

应的倾向完全相同。

6. 引发剂

【答案】引发剂是含有弱键的化合物,在热的作用下共价键均裂或异裂,产生自由基或离子。

为一般理想共聚,表明不论何种链自由基与单体Ml 及M2反应时,反其重复单元为 【答案】立构规整性聚合物是大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物,

二、问答题

7. 试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时为不可逆。

【答案】加聚反应是低分子单体转化为大分子时熵值减小的过程

因此

亦为负值。因而从热力学第二定律

除少数单体外

大都在

之问只有约为

为负值,同时反应放热,

为负值时,反应才能进行,

即即

比约大数百

到上千倍,所以大多数单体的聚合上限温度较高,即在聚合温度下的平衡单体浓度都很低。因此多数单体在其正常聚合温度下,可近似认为聚合反应是不可逆的。

8. 已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构,具体可归结成以下三个方面:

(1)双键与取代基的共轭作用;

(2)取代基的极性效应;

(3)取代基的空间位阻。

试判断以上三方面分别起主导作用时,单体对的结构,并各举一实例加以说明。

【答案】(1)在一般情况下,双键与取代基的共轭作用是影响单体竞聚率的主要因素。当单体中含有能起共轭作用的取代基(如苯基、乙烯基、氰基、竣酸等)时,可以使得单体活泼而生成的自由基稳定。例如单体的活性次序和链自由基的活性次序主要是由取代基的共轭效应决定的。即两单体的取代基的共辗作用相接近时比较容易共聚;反之,若两单体的取代基的共轭作用相差很大,则很难共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用使单体相当活泼,当它与共轭作用小的单体醋酸乙烯共聚时,由于两单体活性差别很大

合物。

(2)如果取代基有极强的吸电子或推电子作用,则有利于与具有相反作用取代基的单体进行共聚。这是因为正负极相吸引形成的过渡态更为稳定。如苯乙烯的苯环可供给电子,顺丁烯二酸酐带有吸电子的羧基,故能得到交替共聚物

(3)当取代基具有庞大的体积时,则有空间位阻效应。若是1,2位取代,空间位阻更大,一般难于均聚,但可以与空间位阻小的单体共聚。三、四元取代的烯类单体其空间位阻更大,不能均聚也难于共聚。例如,顺丁烯二酸酐的空间位阻使其不能均聚,只能与其他单体共聚。而1,1-二苯基乙烯,含有两个庞大的苯环,一般说来既不能均聚也不能共聚。

9. 与低分子化合物相比,高分子化合物有什么特征?

【答案】与低分子化合物相比,高分子化合物有以下主要特征:

,分子往往由许多相同的结构单(1)高分子化合物相对分子质量很大(通常在10000以上)

元通过共价键重复连接而成;

(2)即使是一种“纯”的高分子化合物,它也是化学组成相同而相对分子质量不等、结构不同的同系聚合物的混合物,它具有分子量和结构的多分散性;

(3)高分子化合物的分子有几种运动单元;

(4)高分子化合物的结构非常复杂,需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

只能生成苯乙烯均聚链中杂有极少量醋酸乙烯单元的共聚物,或苯乙烯全部均聚合,醋酸乙烯再进行均聚,结果得到两种均聚物的混

10.为什么正离子聚合反应一般需要在很低的温度下进行才能得到高分子量的聚合物;并且聚合反应前需要预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气的条件下进行,解释原因。

【答案】(1)因为正离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼,极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数比自由基聚合大得多。为了减少链转移反应的发生,提高聚合物的分子量,所以正离子聚合反应一般需要在很低温度下进行。

(2)正离子聚合的引发剂及活性链均很活泼,许多杂质以及空气中的水,

合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。

11.请写出自由基聚合和缩合聚合的实施方法。

【答案】自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合悬浮聚合和乳液聚合;缩合聚合的实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。

12.苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于后流入聚合塔,塔内温度从递升至均可破坏引发剂使活性中心失活。因此,对所用溶剂,单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚使苯己烯预聚至转化率然最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。

【答案】如何排散聚合热,维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行,是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化,有利于聚合热的排散;同时由于转化率不高,聚合体系的黏度低,也有利于排散自动加速效应带来的集中放热,以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体。

13.两种单体进行自由基共聚时试分析该对单体的共聚反应类型及共聚物中两种单体的排列方式,若要指定生产具有某一

【答案】无恒比点非理想共聚,如

14.试用开发的固相合成法合成以下聚合物:

值的共聚物,应如何控制共聚反应的进行? 补加活泼单体

【答案】