● 摘要
稀土掺杂纳米发光材料具有窄带发射、荧光寿命长、低毒性、高量子产率、Stokes位移大等优势，被广泛应用于照明荧光粉、太阳能电池、防伪标记、非线性激光系统、生物成像等诸多领域。因此，高荧光效率的稀土材料的制备和研究具有深远的意义。增强稀土荧光发射强度的主要途径包括寻找优良的发光基质、多离子共掺以及引入贵金属局域场增强等。NaYF4和CaF2被公认为极为有效的发光基质，因此本文分别用水热法及溶剂热法制备了这两种稀土纳米材料基质及其复合材料，并比较了稀土离子掺杂的两种基质及复合材料下稀土离子的上转换及下转换的荧光发射情况。以NaYF4:Yb,Ho@SiO2复合纳米体系为例，观测了纳米金颗粒与该复合体系的荧光共振能量转移。结果发现，NaYF4是一种良好的发光基质，与CaF2相比较，掺杂的稀土离子有更高的发光效率，在上转换发光中表现尤为出色。Ca2+的掺杂可显著影响NaYF4立方相与六方相的晶相转变。由于金纳米颗粒吸收带与Ho3+荧光发射带有较大程度的重叠，金纳米颗粒对Ho3+550nm左右绿光绿光发射具有的强烈共振吸收作用，导致Ho3+发生显著荧光减弱。
本论文的主要工作如下：
第一部分主要研究了NaYF4及CaF2的制备过程，分别用水热及溶剂热法合成了NaYF4/CaF2基质，并测量了两种基质及其复合基质中掺杂Yb3+, Ho3+或Eu3+的样品荧光光谱。结果表明，水热法合成的立方相NaYF4或CaF2基质结晶度更高，但尺寸大小分布不如溶剂热法合成的NaYF4或CaF2基质均匀，从分散性上面来说溶剂热法制备的样品也更加出色。Ca2+在NaYF4基质中的掺杂可显著影响立方相与六方相NaYF4基质的相态转化，在水热法样品制备中当Ca2+掺杂浓度为10%时NaYF4为纯立方相，在溶剂热法样品制备中当Ca2+掺杂浓度为30%时NaYF4为纯立方相。对水热法及溶剂热法制备的NaYF4/CaF2基质的上转换与下转换纳米发光材料进行了光谱采集并展开讨论，综合所有情形，水热法制备的样品由于其结晶度方面的优势及较大的尺寸，发光强度高于溶剂热样品；NaYF4作为基质，稀土离子上转换发光发光效率高于下转换；上转换发光中，基质中稀土离子的发光效率为六方相NaYF4>立方相NaYF4>CaF2，下转换发光中，基质中稀土离子的发光效率为立方相NaYF4>六方相NaYF4>CaF2。
第二部分首先用改进的Stöber法在水热制备NaYF4:Yb,Ho样品表面进行二氧化硅包覆，二氧化硅的包覆可增大样品的亲水性，使得纳米金颗粒更容易沾附于样品表面，同时减少纳米颗粒的表面缺陷。之后在此核-壳结构表面粘附金颗粒，对其进行发射光谱采集。实验结果发现，引入纳米金颗粒导致荧光的显著减弱。研究表明，在980nm激光激发下，NaYF4:Yb,Ho附近的纳米金颗粒通过共振吸收调控Ho3+荧光发射，稀土离子与Au纳米颗粒发生了荧光共振能量转移作用，Au纳米粒子在520nm处有较强的吸收作用，从而使荧光强度降低，特别是550nm左右峰值显著降低。