● 摘要
当前，用于基板的低介电常数类微波介质材料引起了极大的关注。微波基板材料要求低的介电常数（εr），高Q﹒f值以及近零谐振频率温度系数（τ?）。二氧化硅陶瓷是一种高性能微波基板材料，介电常数低、介电损耗低、τ?小，机械强度高、与银化学兼容性好、无毒、原料来源丰富、成本低廉，作为微波基板和LTCC设备具有广阔的应用前景。但存在其烧结温度过高、谐振频率温度系数不近零、出现微裂纹等问题。本文利用溶胶-凝胶（Sol-Gel）、水热（Hydro thermal method）、溶剂热法（Solvent thermal method）等湿化学方法制备出SiO2微纳米粉体，并用这种粉体制备出二氧化硅基微波介质陶瓷。研究了SiO2陶瓷烧结特性、相结构的演化、微观显微组织的变化、密度变化以及微波介电性能随烧结温度和测量温度的变化关系。SiO2单相陶瓷的烧结温度从1675 ℃降到了1550 ℃，将其Q·f值从80400 GHz提高到92400 GHz，发现了SiO2陶瓷的Q·f值对温度的敏感性并用复合介电模型给出了解释；利用SiO2-TiO2核壳结构将陶瓷的烧结温度降到了1200 ℃，调节了τ?值近零，同时保持了较高的品质因数；利用Li2TiO3添加获得了鳞石英相的微波介电性能，将陶瓷的烧结温度降到了1050 ℃，调节了τ?值近零; 硼酸添加将0.9SiO2-0.1TiO2陶瓷的烧结温度降到950 ℃，调节了τ?值近零，同时将Q·f值提高到78000 GHz, 实现了与Ag共烧；研究了SiO2陶瓷的老化、高低温激光拉曼光谱和工艺改进。本文主要研究成果分如下五个部分。
第一部分，用Sol-Gel法制备SiO2陶瓷以及微波介电性能研究，通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解-缩聚反应，分别在酸性溶液和碱性溶液环境下利用乙醇和水的混合溶液在室温下制备出了单分散高比表面积非晶态二氧化硅纳米块和纳米球，并且用制备出的二氧化硅纳米块和纳米球为原料制备了SiO2陶瓷。用二氧化硅纳米块制备的SiO2陶瓷在1250 ℃以上均为方石英相，在1600 ℃烧结的陶瓷片的密度为2.03 g/cm3（相对密度85%），Q·? 值68000 GHz, 介电常数3.13, 谐振频率温度系数-14.2 ppm/℃。另外，发现样品的Q·? 值随测量温度的升高而明显增加。采用碱性溶液环境中制备的SiO2粉体制备的陶瓷的致密度和微波介电性能发生明显改善，在1550 ℃烧结3小时的样品得到了优异的微波介电性能。SiO2 陶瓷的Q·?值在室温下达到92400 GHz，高于固相法制备的性能。研究发现，陶瓷的Q·?值在从80 ℃降温到室温后的测量值明显高于原先在室温下测量的值，但是小于80 ℃下的测量值。Q·?值对温度的敏感性用复合介电模型给出了解释。
第二部分，以前一部分介绍的单分散高比表面积非晶态二氧化硅纳米球为核分别利用静电吸附沉积法和溶胶凝胶-溶剂热法在二氧化硅表面包覆一层二氧化钛，合成单分散、高比表面积SiO2@TiO2复合微球，研究用复合微球制备的SiO2@TiO2复相陶瓷的微波介电性能。用静电吸附沉积法得到的复合粉体包覆效果不好，均匀性较差，用此粉体制备的陶瓷的微波性能都比较低。溶胶凝胶-溶剂热法可以得到非常均匀的复合粉体，分散性好，包覆效果比较好，十到几十纳米的二氧化钛纳米颗粒均匀包裹在直径为500-600纳米的二氧化硅微球上，得到了核壳结构。用这种具有核壳结构的粉体制备了（1-x）SiO2-xTiO2复相微波介电陶瓷，得到了谐振频率温度系数近零的陶瓷，Q·?=40500 GHz，并且将烧结温度从1550 ℃降到了1200 ℃。
第三部分，分别利用钛酸锂和硼酸对前述SiO2陶瓷进行掺杂改性进一步降低烧结温度以实现与金属电极共烧之目的。实验结果表明钛酸锂的添加不仅把烧结温度从1200 ℃降到了1050 ℃，而且调节了二氧化硅的τ?值。（1-x）SiO2-xLi2TiO3陶瓷在1050 ℃烧结具有较好的微波性能：εr=3.22, τ? =0.2 ppm/℃, Q·? =10280 GHz；硼酸的添加不仅把0.9SiO2-0.1TiO2复相陶瓷的烧结温度降到了950 ℃，而且使Q·?值从40500 GHz提高到78000 GHz，同时保持了τ?值近零。Ag粉与0.9SiO2-0.1TiO2+10wtH3BO3在950 ℃共烧实验并没有检测到第二相出现，说明与金属Ag电极的化学兼容性好。
第四部分，研究了二氧化硅微波介电陶瓷的介电频谱、老化及高低温激光拉曼光谱，同时优化了制备工艺。研究表明：SiO2微波介电陶瓷的介电常数在低频下几乎为常数，大约4.2，比微波频段的介电常数稍大；SiO2微波介电陶瓷的微波性能随着岁月流逝不但没有降低反而明显改善, 搁置2年后的SiO2方石英相微波介电陶瓷经退火处理后其微波介电性能下降。
第五部分，研究了镁橄榄石粉体的纯相制备方法，首次用一种简单方法制备了纯相镁橄榄石粉体，用此纯相粉体制备了硅酸镁微波介电陶瓷。以纯相硅酸镁为基础，利用静电吸附沉积法和热溶剂法制备了Mg2SiO4@CaTiO3复合结构，研究了Mg2SiO4@CaTiO3复相陶瓷的微波介电性能。得到τ?近零的Mg2SiO4@CaTiO3复合陶瓷, 1300 ℃烧结得到的Q·?=19000 GHz。