● 摘要
基于第IIIA元素硼、镓和铟都有非常丰富的配位构型，本论文利用离子热反应合成了10种无机-有机杂化硼酸盐、第IIIA金属元素与有机羧酸构筑的配位聚合物和异金属与有机羧酸及硼酸配体共同构筑的配位聚合物，通过元素分析、FT-IR光谱、热分析和X-射线粉晶衍射等表征方法对其进行了表征，利用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构，其中4种具有3D孔道结构，并研究了它们的发光、吸附及离子交换性质。另外，采用微量热法对微孔晶体K2Ga(B5O10)•4H2O 和Rb2Ga(B5O10)•4H2O的液-固相吸附进行了研究。具体如下：采用离子热反应合成了10种第三主族元素的晶体材料：[(CH3)4N][B5O6 (OH)4 ] ·1/2H2O，[(CH3)4N][B5O6(OH)4] ， Ga(en)2[B5O8(OH)2]•H2O，In(en)2[B5O8(OH)2]•H2O，[C6H11N2][Ga(BDC)2] ， [C7H13N2][Ga(BDC)2] ， [C6H12N2]2[In2(BDC)3Br2] ，[C7H13N2]2[In2(BDC)3Br2] ，[C6H11N2]2[In2Co(OH)2 (BTC)2Br2] 和Co5In(BTC)4[(B2O4(OH)]2 。其中化合物[(CH3)4N][B5O6 (OH)4 ] ·1/2H2O和[(CH3)4N] [B5O6 (OH)4] 属于同构物，单斜晶系，空间群是P21/c，[B5O6(OH)4]— 硼氧配阴离子簇之间通过O-H···O氢键相互作用形成三维的超分子结构；化合物[(CH3)4N][B5O6 (OH)4 ] ·1/2H2O的晶胞参数为：a = 9.2765(5) Å , b =16.8558(10) Å , c = 9.2354(6) Å , β = 96.038(6)°, Z = 2；化合物[(CH3)4N] [B5O6 (OH)4]的晶胞参数为：a =9.2973(6) Å, b = 16.9102(11) Å, c = 9.2464(12) Å , β= 96.13(8)°, Z = 4。其中化合物Ga(en)2[B5O8(OH)2]•H2O和In(en)2[B5O8(OH)2]•H2O属于同构物，单斜晶系，空间群是P21/c，其具有一维螺旋链结构，并且通过N-H…O和O-H…O氢键相连接，形成三维的超分子结构；Ga(en)2[B5O8(OH)2]•H2O的晶胞参数是：a=9.2866(3) Å，b=12.3169(3) Å，c=14.2910(4) Å，α=90°，β= 96.123(3)°，γ=90°，V=1625.31(8) Å3，Z=4；In(en)2[B5O8(OH)2]•H2O化合物的晶胞参数是：a=9.3939(2) Å，b=12.4805(3) Å，c=14.5117(3) Å，α=90°，β= 95.088(2)°，γ=90°，V=1694.66(6) Å3，Z=4 。其中[C6H11N2][Ga(BDC)2] 和 [C7H13N2][Ga (BDC)2] 属于同构物，单斜晶系，空间群是P21/c，具有MOFs结构；[C6H11N2][Ga(BDC)2]的晶胞参数是：a=6.8573(5) Å，b=31.1640(19) Å，c=11.1749(11) Å，α=90°，β= 105.515(8)°，γ=90°，V=2301.1(3) Å3，Z=4；[C7H13N2][Ga(BDC)2]的晶胞参数是：a=6.7957(4) Å，b=31.230(2) Å，c=11.3264(6) Å，α=90°，β= 105.087(6)°，γ=90°，V=2320.9(2) Å3，Z=4。化合物[C6H12N2]2[In2(BDC)3Br2] 和[C7H13N2]2[In2(BDC)3Br2] 属于单斜晶系，空间群P21/c，具有二维层状结构； [C6H12N2]2[In2(BDC)3Br2]的晶胞参数是：a=7.5816(8) Å，b=19.2284(18) Å，c=14.9297(17) Å，α=90°，β= 112.072(8)°，γ=90°，V=2017.0(4) Å3，Z=2；[C7H13N2]2[In2(BDC)3Br2]的晶胞参数是：a=7.6468(3) Å，b=19.2855(6) Å，c=15.2669(6) Å，α=90°，β= 112.933(3)°，γ=90°，V=2073.49(13) Å3，Z=4。[C6H11N2]2[In2Co(OH)2 (BTC)2Br2] 属于单斜晶系，空间群是P21/c，具有三维孔道结构，其晶胞参数为：a=10.273(7) Å，b=11.318(8) Å，c=16.461(11) Å，α=90°，β=100.064(11)°，γ=90°，V=1884(2) Å3，Z=2。Co5[In (BTC)4(B2O4)2(OH)2] 属于单斜晶系，空间群是P21/c，晶胞参数为：a=11.9109(3) Å，b=14.3578(3) Å，c=20.6096(6) Å，α=90°，β=98.208(2)°，γ=90°，V=3488.43(15) Å3，Z=2，具有三维孔道结构。使用荧光分光光度计对上述晶体在室温下的荧光性质进行了研究，尤其是考察了温度对[(CH3)4N][B5O6(OH)4]∙1/2H2O荧光性质的影响。对Co5In(BTC)4[(B2O4(OH)]2晶体还进行了吸附性能的研究；对[C6H11N2]2[In2Co(OH)2 (BTC)2Br2] 晶体进行了离子交换性能的研究。采用微量热法对微孔晶体K2Ga(B5O10)•4H2O 和Rb2Ga(B5O10)•4H2O在不同有机溶剂中的吸附热进行了测定，并对K2Ga(B5O10)•4H2O在甲醇中的吸附热动力学进行了研究。在动力学模型的基础上，获得了活化能、速率常数、指前因子和反应级数等热动力学参数。本论文所得结果丰富了第IIIA族元素微孔晶体材料的类型及结构化学，为其开发利用提供了合成方法和物理化学基础数据，对选择新型吸附剂有重要意义。