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一、计算题

1．

与

在S 溶剂中进行取代反应，可能的反应机理为：

（1）中间物数及半衰期？

【答案】（1）稳定态处理：故：

由速率

将

代入后得：

（2）当很小，且其表观速率常数为

半衰期

2． 在

时，将二甲醚气体引入一真空刚性反应器内，二甲醚分解的计量方程为

根据实验测定，该反应的半衰期与二甲醚的起始压力无关，反应基本能进行到底。在该温度下不同时刻测定的容器总压如下：

的时候，可将其视为准一级反应。

可按稳定态近似处理，试根据以上反应机理推导出速率方程

（2）说明在什么条件下，此反应可按准一级反应处理？如何求得此准一级反应的表观速率常

求该反应的级数、速率系数和半衰期。

【答案】因为半衰期与反应物起始浓度无关，所以该反应为一级。 写出不同时刻的压力变化：

在时刻的总压

在

为

则

则

的压力

反应的速率方程的微分式为

对上式进行定积分，时间从

对应的总压从

积分得

先代入第一、二组实验数据计算速率系数

同理，可求得其他速率系数值为速率系数的平均值为

3． 在面张力

体为理想气体。

【答案】固体的小颗粒可以看做凸面，凸面产生的附加压力使小颗粒的蒸气压比平面上高。

将

（S , 大）的分解平衡与

（S ，微粒）的分解平衡组成一个循环，

根据状态函数的性质

达到分解平衡时，

所以

时的总压为

在任意t 时刻，反应物

时，大块的（s ，大）达成分解平衡时的压力密度

的摩尔质量

若将磨细成半（s ）的表

设气

径为30 nm的微粒，试计算在相同温度下（s ，微粒）的分解压力。已知这时

即

将气体的摩尔体积用理想气体状态方程代入，积分得

得

这就是

公式，

4．

分解的反应方程为

【答案】系统的组分数为则由相律公式，有

当f=0时，相数达到最大为

5． 己知288. 15K时纯水的饱和蒸气压为的饱和蒸气压

求：

（1）溶液中水的活度；

（2）纯水和溶液中水的化学势的差值。 【答案】

因故

现将

溶解在

水中，测得该溶液

当用相数

进行分解达平衡时，系统，其中二个固相，一个气相，

的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？