● 摘要
铝及铝合金在表面处理的过程中大量应用到了Cr6+离子等对人体和环境有害的物质，而在世界范围内，Cr6+离子的使用已经受到了严格的限制。因此开发一种可以替代传统铬酸阳极氧化或铬酸盐化学转化技术的新型铝合金表面处理方法已经成为一个亟待决绝的技术难题。
本文开发了一种新型环保型阳极氧化方法，阳极氧化槽液由硫酸（主成膜剂）、己二酸（改性剂）组成。在恒电流10 mA·cm-2的氧化条件下，使用己二酸—硫酸阳极氧化法可在纯铝上良好成膜。氧化膜由六棱柱型的晶胞组成，多孔层孔隙率较低，氧化膜厚度约为15μm。己二酸—硫酸阳极氧化膜的主要成分为非晶态Al2O3，并含有少量的C元素和S元素，分别来源阳极氧化溶液中的己二酸根离子和硫酸根离子。使用动态电化学阻抗的方法对己二酸在阳极氧化过程中的作用效果进行了研究，并建立了阳极氧化过程中氧化膜内电荷迁移和界面反应的模型。结果表明，己二酸在阳极氧化时可吸附在铝合金的表面，改进了纯铝基体表面双电层的厚度和双电层内离子迁移的速度，进而影响了氧化膜的生长速度和氧化膜的厚度。在动态电化学阻抗的实验条件下，添加己二酸后氧化膜的厚度增加，增加幅度为62.4%。在氧化电流、电解液温度恒定的氧化条件下，氧化膜厚度的增长曲线符合线性生长模型，电流效率稳定值约为64%，氧化膜转化率（膜比C.R.）约为1.55，接近理想值2.1，并其转化率的值在整个阳极氧化过程中基本保持恒定。
以ZL114A铝合金为代表合金，验证己二酸—硫酸阳极氧化工艺在处理合金时工艺的稳定性。ZL114A铝合金在恒电压阳极氧化工艺条件下能够良好成膜，所成氧化膜孔隙率较低，氧化膜厚度约为7.13μm。ZL114A为典型的Al-Si系铸造铝合金，合金内部存在大量的共晶硅第二相颗粒，这些共晶硅颗粒对氧化膜的形貌有着显著的影响。加载电压、氧化时间和溶液温度的变化对ZL114A铝合金表面己二酸—硫酸阳极氧化膜的结构及性能影响较大，其中氧化电压和氧化温度对氧化膜的生长速度的影响最为显著。使用本文开发的己二酸—硫酸阳极氧化法在ZL114A铝合金上制备的氧化膜的耐蚀性、漆膜结合力和胶接强度均能达到美国军标或我国航空工业标准的要求，使得己二酸—硫酸阳极氧化技术可以替代传统阳极氧化技术对铝合金进行表面处理。
本文在铸铝合金的基础上，将己二酸—硫酸阳极氧化工艺应用于含铜铝合金的表面处理，以体现出该工艺在对不同铝合金具备良好的通用性。采用多种现代材料分析方法、腐蚀科学及电化学研究方法探讨了含铜铝合金的组织结构、阳极氧化过程和氧化膜微观结构及性能之间的关系。研究了合金相颗粒、晶界组织等不均匀因素对阳极氧化膜微观结构的影响规律，进而在己二酸—硫酸阳极氧化技术的基础上，开发了含有合金相缓蚀剂的“己二酸—缓蚀剂—硫酸”，适用于含铜铝合金的阳极氧化技术。选择2060和2198铝锂合金作为含铜铝合金的代表合金，对其进行含有缓释剂的阳极氧化处理，发现缓蚀剂苯并三氮唑能够有效的防止含铜铝合金中S(Al2CuMg) 相颗粒的溶解，可改善氧化膜的微观结构。腐蚀实验结果表明，使用“己二酸—缓蚀剂—硫酸”阳极氧化技术在2060和2198两种铝锂合金上制备的氧化膜，其耐蚀性优于两种铝锂合金在铬酸溶液中制备的氧化膜。
最后，本文开发了一种新型的铝合金表面涂层体系——石墨烯涂层。使用浸涂的方法克服了化学气相沉积法不能在铝基体表面制备石墨烯涂层的限制，在纯铝表面制备出了一层连续完整的石墨烯涂层。石墨烯涂层中含氧基团的还原率很高，碳元素主要以共轭双键的形式存在。该涂层可作为隔绝层阻断铝基体和腐蚀介质的接触，极大的降低铝基体0.5M NaCl溶液中发生吸氧腐蚀的倾向性和腐蚀速度。铝基体表面覆盖石墨烯涂层后，腐蚀电流密度减少了3个数量级，对铝基体提供了非常有效的防护作用。