● 摘要
寻求具有特定性能和新型结构的磷酸铝分子筛是该领域研究的重要方向之一。因此，研究者对磷酸铝分子筛进行了各种改性和掺杂，将多种非金属或金属杂原子引入到分子筛骨架中形成了磷酸硅铝分子筛和金属磷酸硅铝分子筛。这类分子筛新型的骨架孔道结构和特殊的表面性能，决定了它们可能具有优异的择形选择性、良好的热及水热稳定性等特殊性质，可以作为MTO（甲醇制取低碳烯烃）催化剂使用。
本论文在汲取了先前研究工作经验的基础上，模板剂用四乙烯五胺，磷源用磷酸、硅源用正硅酸乙酯、金属盐用乙酸钴、铝源用纳米氢氧化铝，采用水热合成法合成了CoSAPO-103金属磷酸硅铝分子筛。改善了因其具有较高的表面酸性，对MTO反应随着催化反应时间的延长，产物中甲烷含量迅速增加，抗积碳能力较差，易失活的不良性能，成功降低了该分子筛的表面酸性，提高了抗积碳能力及对低碳烯烃的选择性。
本论文以Mg改性CoSAPO-103分子筛，合成了一系列镁取代钴的磷酸硅铝分子筛，并对其结构、吸附和催化性能进行了表征。实验结果表明，5%Mg掺杂的CoSAPO-103分子筛催化MTO反应的性能较好，进一步研究结果表明在合成体系中加入适量氟化铵可改善Mg-CoSAPO-103分子筛催化性能。
本论文通过研究得出以下结论：
1. 探索最佳原料配比、体系pH值、晶化时间和晶化温度，合成了新型含金属原子的磷酸硅铝分子筛，并命名为CoSAPO-103和n%Mg-CoSAPO-103分子筛。
2. XRD和SEM图片分析表明：分子筛均具有较高的结晶度和相应的表面形貌，0.1%Mg-CoSAPO-103至20%Mg-CoSAPO-103分子筛的均为球形，结晶度较高，晶粒直径约为75um； 25%Mg-CoSAPO-103分子筛为扁球形，结晶度较低；30% Mg-CoSAPO-103分子筛的形貌为接近方形，结晶度较低。当向5%Mg-CoSAPO-103分子筛合成体系中加入适量氟化铵，其形貌则由球形变为立方形，平均直径为60um。
3. 热稳定性分析表明：CoSAPO-103和5%Mg-CoSAPO-103分子筛均具有良好的热稳定性，脱除模板剂的温度为450~560 ℃之间，骨架倒塌温度分别为1120℃和1108℃。
4. 物理吸附性分析表明：CoSAPO-103分子筛的BET比表面积为245.86369m2/g，最可几孔径为0.67231nm。1%Mg-CoSAPO-103、4%Mg-CoSAPO-103、5%Mg-CoSAPO-103、6%Mg-CoSAPO-103、10%Mg-CoSAPO-103、15%Mg-CoSAPO-103及20%Mg-CoSAPO-103分子筛的BET比表面积均在400 m2/g左右，最可几孔径呈现出由0.59819nm到0.66473 nm再到0.58754 nm的变化，5%Mg-CoSAPO-103分子筛具有0.66473nm的最大最可几孔径，而经氟化铵改性后其最可几孔径变为0.67231nm。由于25%Mg-CoSAPO-103与30%Mg-CoSAPO-103BET比表面积太小，故忽略其孔径研究。
5. 化学吸附分析表明： CoSAPO-103分子筛存在两个酸中心，弱酸中心对应NH3脱附峰的峰顶温度为124℃，强酸中心对应NH3脱附峰的峰顶温度为514℃。而5%Mg-CoSAPO-103分子筛则只有一种酸中心，对应NH3脱附温度为126℃，故应为弱酸中心，对应于CoSAPO-103分子筛514℃的强酸中心基本消失。
6．MTO反应结果说明：在480℃，空速为3h-1，甲醇与水体积比为1:1， CoSAPO-103和n%Mg-CoSAPO-103晶体对MTO催化选择性不同。 CoSAPO-103分子筛对乙烯和丙烯的总选择性最高可达到79%（质量百分比，下同）左右，但随着反应时间的延长对乙烯和丙烯的选择性迅速变小，到130min左右时乙烯和丙烯的总选择性仅保持在45%左右。Mg改性CoSAPO-103分子筛，对甲醇转化反应具有较高的催化性能，乙烯和丙烯总选择性一般可达到81%左右，到130min左右时其乙烯和丙烯的总选择性仍保持在70%左右，特别是经氟化铵改性的5%Mg-CoSAPO-103分子筛对乙烯和丙烯的总选择性可达87%左右，到130min左右时对乙烯和丙烯的总选择性仍然维持在79 %左右。该分子筛十次再生后的实验表明其对乙烯和丙烯的总选择性仍可达83%左右，具有较好的MTO反应催化性能。
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