题目：基于分子内电荷转移荧光薄膜的制备和传感性能研究

具有特定功能的有序分子膜的制备和性能研究已经成为目前超分子化 学、材料化学等学科最为重要的研究领域之一。而荧光传感薄膜除了具有均相荧 光传感器的高灵敏度、高选择性、响应信号丰富等优点外，还具有不污染待测体 系、可重复使用、易于实现原位在线测定等溶液相荧光传感器所不具备的优良性 能。此外，薄膜荧光传感器还易于实现器件化，实用价值更高。因此荧光传感薄 膜材料的设计、制备和性能研究具有十分重要的意义。 荧光传感薄膜的制备多采用将具有特殊荧光活性的小分子化学键合到基质表 面的方法。影响荧光传感薄膜材料传感性能的主要因素有：荧光物种的荧光活性， 载体基质的特性，连接荧光物种和基质的连接臂的特性以及功能分子在基质表面 的固定化密度等。因此，通过选用合适的荧光物种，改变基质类型，调节连接臂 的长度、柔性，以及在连接臂中引入功能基团以增加识别位点等方法，就有望得 到多种多样性能优良的新型荧光传感薄膜材料。 基于以上思想，本实验室以芘作为荧光活性物种，利用芘的荧光特性，通过 改变基质和连接臂的类型，制备得到了几种不同类型的荧光传感薄膜材料。早期 的工作是将芘简单物理包埋于交联的壳聚糖膜中，或将芘简单地化学修饰到壳聚 糖膜或石英玻片上，实现了对溶剂极性、水的综合品质或水体中亚硝酸盐的检测。 后来又引入分子识别的概念，在传感元素附近引入其主体化合物，或在连接臂中 引入某些识别位点，利用主客体或氢键作用，分别实现了对水体、甲醇或乙醇中 硝基甲烷和水体中二元羧酸的选择性识别。 值得注意的是，以上工作均以芘作为荧光传感元素，利用芘的单体峰Ⅰ_1和Ⅰ_3 的比值对介质极性的依赖性，以及易于形成激基缔合物的特点，实现了对多种物 质的传感。丹磺酰也是一种典型的极性敏感荧光基团，但不同于芘，其特殊的给 体／受体结构使得丹磺酰受光激发后可以发生分子内电荷转移，发射双重荧光。其 电荷转移激发态衰减发射的荧光对溶剂极性、粘度以及环境温度均非常敏感。基 于丹磺酰的以上特点，在本工作中，将丹酰氯引入体系，试图通过不同的连接臂 将其化学键合到不同的基质表面，利用其电荷转移激发态发射的荧光对环境的敏 感性，制备得到几种不同于芘的新型荧光传感功能薄膜材料。 (一)以高分子壳聚糖膜为基质，利用壳聚糖膜表面存在的大量氨基，将荧 光物种丹磺酰化学结合到膜表面。丹磺酰基团上的磺酰基转化为吸电子能力更强 的磺酰胺基，有利于丹磺酰的分子内电荷转移态的荧光发射。该膜在乙醇中发射 双重荧光，其最大发射波长在460 nm，而在水中的最大发射波长红移至505nm， 同时定域激发态荧光消失。该膜的荧光对乙醇／水混合体系的组成具有良好的线性 响应关系，可以用来检测乙醇中水的含量。 (二)以刚性玻璃为基质，采用柔性长臂将丹磺酰固定到基质表面。柔性长 臂的引入降低了基质对传感元素的影响，因此丹磺酰可以最大程度地保持其自由 态荧光性质。该膜电荷转移态荧光光谱的最大发射强烈依赖于溶剂的极性，并且 具有良好的线性关系，可用于极性的无损检测。另外，由于硝基苯在功能薄膜上 的特异富集，使得其可以猝灭丹磺酰的荧光发射。因此，该膜对硝基苯表现出良 好的猝灭选择性。 (三)以刚性玻璃为基质，在柔性长臂中引入二乙三胺，将丹磺酰固定到玻 璃基质表面。二乙三胺是铜离子很好的络合剂，能够选择性地结合溶液中的铜离 子，导致丹磺酰的荧光猝灭。由于醋酸根和胺基的氢键结合作用使其富集到膜表 面，加之醋酸根和金属离子的静电作用，增大了金属离子在膜表面的浓度。因此 醋酸铜表现出比其它铜盐更强的猝灭作用。 以上三种传感薄膜均具有良好的稳定性、可逆性和较长的使用寿命，这些为其 获得实际应用奠定了基石出。