2017年扬州大学化学化工学院633高分子化学与物理之高分子化学考研冲刺密押题
● 摘要
一、问答题
1． 试比较有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）与甲基丙烯酸甲酯在性能上的差别。
【答案】有机玻璃是有一定强度、硬度和軔性的固态物质，
软化温度约为不能气化，
溶液和熔体很黏稠。而甲基丙烯酸甲酯是液态物质，沸点为
2． 简述乳液聚合中单体、引发剂和乳化剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
【答案】（1）大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于溶剂中；引发剂溶于溶剂中；大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于溶剂水，大部分引发剂溶于溶剂中。
（2）单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散入乳胶粒内，双基终止，第三个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第四个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。
（3）乳液聚合过程一般分为三个阶段：第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应増加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。
3． 利用大分子反应合成下列产物：
【答案】（1）先制备 在大分子链上形成活性点，再引发苯乙烯聚合。
（2）先合成聚丁二烯的大分子引发剂，再引发苯乙烯聚合。
（3）可用接枝的方法合成，先将丁二烯与苯乙烯乳液共聚得丁苯乳胶；再以其为种子，将苯乙烯、丙烯腈经乳液接枝得接枝共聚物，作为外层的胶乳；最后与苯乙烯一丙烯腈共聚胶乳混合，
凝聚，干燥得树脂。
4． 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
【答案】乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮（前两个）都能进行自由基聚合，因为单取代，结构不对称，有共轭效应，虽然侧基体积较大。马来酸酐（后一个）不能进行自由基聚合，因为1, 2-二取代基造成较大空间阻碍。
5． 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高相对分子质量的聚合物？阳离子聚合时，如何控制聚合反应速率和聚合物相对分子质量？
【答案】因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。碳阳离子向单体的链转移常
数
合一般在低温下进行。
阳离子聚合时，可以通过加入链转移剂控制聚合物的相对分子质量。但由于聚合反应温度对链转移反应的影响很大，所以更多的是通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对分子质量。
6． 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的相对分子质量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的相对分子质量分布情况会如何变化？
（1）加入正丁基硫醇作链转移剂；
（2）反应进行到高转化率；
（3）和聚合物分子发生链转移；
（4）存在自动加速效应。
【答案】根据概率论推导，当链终止全部为偶合终止时，其数均聚合度为
重均聚合度为
在低转化率下，预计聚合物的相对分子质量分布指数为1.5。
（1）加入正丁基硫醇作链转移剂，平均分子量下降，估计相对分子质量分布指数为2。 （2）反应进行到高转化率，由于出现自动加速效应连同聚合后期
子质量分布指数显著增大。
（3）和聚合物分子发生链转移会加宽相对分子质量分布。
比自由基向单体的链转移常
数大得多。为了减少链转移反应的发生，从而提高产物的相对分子质量，阳离子聚的降低，使相对分
（4）会使相对分子质量分布变宽。
7． 试推导用安息香
方程。
【答案】以安息香为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应历程如下：
链引发
链增长
链终止
设
为入射光强
率
因为单体主要在增长反应中消耗，所以
链自由基消耗速率
在稳态下
所以 为摩尔吸收系数
为光敏剂浓度为光引发效率，则链自由基生成速为光敏剂，在光照下引发苯乙烯聚合的聚合反应的速率
8． 将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型（自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合）。
（1）单体：
⑵引发剂：
【答案】甲基丙烯酸甲酯
合。
（1）以为引发剂进行自由基聚合，其引发反应为
既可以进行阴离子聚合，又可以进行自由基聚